6. Равновесие фаз

Условием равновесия гетерогенной системы, состоящей из нескольких компонентов, является равенство факторов интенсивности, характеризующей состояние каждой из фаз. Факторами интенсивности многокомпонентной системы в простейшем случае являются температура, давление и химические потенциалы каждого из компонентов. Макроскопическое взаимодействие фаз заключается: 1) во взаимном теплообмене фаз; 2) в работе, совершаемой одной фазой над другой; 3) в обмене веществом между фазами.

Система находится в равновесии, если термодинамические функции, характеризующие состояние системы в данных условиях, сохраняют свое минимальное значение как функции параметров, способных изменяться в данных условиях. В изохорно - изотермических условиях должна сохраняться энергия Гельмгольца, в изобарно - изотермических условиях сохраняется энергия Гиббса. Для того чтобы не однофазная система находилась в равновесии, необходимо наличие устойчивого внутреннего равновесия в каждой из фаз: неизменность всех термодинамических характеристик фазы, сохранение ее макроскопической однородности, отсутствие каких либо макроскопических нескомпенсированных потоков. Взаимодействие между фазами должны быть таким, чтобы оно не нарушало равновесие в системе.

В соответствии с типами взаимодействия можно говорить о термическом равновесии (в отношении теплообмена), о механическом равновесии (в отношении механической работы) и о собственно фазовом равновесии (в отношении переноса вещества между фазами)

6.1.Термическое равновесие

Две фазы находятся в термическом равновесии, если при наличии теплового контакта между ними ни одна фаза не передает тепло другой.

Из определения температуры как интенсивной меры теплового равновесия следует, что температуры фаз, находящихся в тепловом равновесии, должны быть одинаковы T^I=T^II.

При термическом равновесии всех фаз, входящих в систему, вся система и каждая из отдельных фаз могут быть в других отношениях неравновесны. При термическом равновесии фаз в то же время возможно деформирование одной фазы другою фазой (совершение работы одной фазой над другой) или перенос вещества из одной фазы в другую. Система может при этом обмениваться веществом с внешней средой или совершать над ней работу - отрицательную или положительную. Более того, при сохранении термического равновесия между фазами система в целом может обмениваться теплом с внешней средой. Достаточно лишь, чтобы тепло равномерно распределялось между фазами, и процесс шел достаточно медленно, чтобы он мог рассматриваться как равновесный. При этом температура всех фаз в системе будет одновременно повышаться или понижаться.

Если система находится в изотермических условиях, то есть взаимодействует путем теплообмена со средой, температура которой постоянна, то в такой системе обязательно устанавливается тепловое равновесие.

6.2. Механическое равновесие

Если две фазы не совершают работу друг над другом, то есть не деформируют одна другую, то они находятся в механическом равновесии. Приэтом векторная сумма всех сил (сосредоточенных или распределенных), с которыми фазы действуют друг на друга, равна нулю.

Если механическое состояние каждой из фаз описывается одной скалярной величиной - давлением, то условием механического равновесия является равенство давлений во всех фазах P^I=P^II.

При механическом равновесии всех фаз, входящих в систему, система может быть не равновесна в других отношениях. Система может обмениваться теплотой и веществом и даже совершать работу над внешней средой. В последнем случае, чтобы не нарушалось механическое равновесие, необходимо, чтобы изменение объемов фаз всегда происходило пропорционально их сжимаемостям. Тогда давление во всех фазах будет изменяться одинаковым образом. Если между фазами возможен перенос вещества, то система вцелом может деформироваться без деформации составляющих ее фаз за счет переноса вещества из одной фазы в другую. В двухфазной системе для этого достаточно, чтобы изменение количества первой фазы ∆n^Iс мольным объемомv^Iизменялось за счет изменения количества∆n^IIфазыIIс другим мольным объемом v^II. В изобарной закрытой системе работа, совершаемая системой (или над системой), равна A=-p∆V= -p(v^II∆n^II+v^I∆n^I)= -p(v^II-v^I)∆n^I.

Если многофазная система находится в изобарных условиях, то есть взаимодействует посредством совершения работы со средой, то в такой системе обязательно установится механическое равновесие, по крайней мере, по истечении достаточно большого времени.