9. Сложные диаграммы состояния

Любую сложную диаграмму состояния можно расчленить на диаграммы попарного равновесия фаз, части которых реализуются как стабильные [3]. При этом возникает необходимость рассматривать виртуальные фазы для чистых компонентов, которые при данных условиях не реализуются либо реализуются в неравновесных условиях как метастабильные. Для оценки температур виртуальных превращений используется экстраполяция стабильных линий равновесия на чистый компонент, правило Трутона (о постоянстве энтропий плавления чистых элементов) и др. Расчленение д.с. позволяет понять причину появления одних и тех же структур в разных областях концентраций, дает возможность объяснять ряд особенностей кристаллизации в зависимости от скорости охлаждения.

Давление меняет сложные диаграммы состояния двумя способами: оно меняет вид и тип простейших д.с., на которые разлагается сложная диаграмма состояния, и изменяет взаимное положение простейших диаграмм состояния.

Обобщение модели регулярных растворов с учетом избыточного объема позволило провести анализ д.с. бинарных систем при переменном давлении. В обобщенной модели регулярных растворов тип изобарического сечения T-P-Xд.с. (температура, давление, концентрация) определяется энтальпией смешенияE_см+PV_см, гдеV_см– описывает отклонение объема от аддитивности.

Эволюцию T-XсеченийT-P-Xдиаграмм состояний под давлением можно рассмотреть с помощью пространства параметров стабильности и взаимодействия компонентов. Изменению давления в пространстве параметров соответствует движение фигуративной точки из одной области пространства параметров в другую, что связано с переходом д.с. одного типа в другой [3].

Расчленение диаграмм состояний на простейшие позволяет обнаружить связь промежуточных фаз, образующихся в бинарных системах при атмосферном давлении, с фазами компонентов, стабильных при высоких давлениях. В системах с TiиZrтакой фазой является- фаза. Метастабильные при атмосферном давлении фазы возникают также при быстром охлаждении расплава. Термодинамические данные метастабильных фаз могут быть использованы для расчета диаграмм состояния под давлением.

Часть II.Моделирастворов

1.Модель идеальных растворов

Модель идеальных растворов в применении к диаграммам состояния дает только один тип д.с. - «сигару» и лишь в редких случаях удовлетворительно описывает ее.

Пусть компоненты А и В образуют идеальные растворы как в жидком, так и в твердом состоянии. Обозначим за T_AиT_Bтемпературы плавления компонентов А и В. ПустьT_A>T_B. Рассмотрим состояние системы при температуреT,лежащей в интервале [T_B ,T_A] (T_B<T<T_A). Согласно принципам выбора стандартного состояния в термодинамике, термодинамический потенциал стандартного состояния равенG^*=X_AG_A(тв)+X_BG_B(жид). (3)

Термодинамический потенциал Гиббса для жидкого раствора [4] равен G^жид=G^*+X_A^(ж)G_A,пл+RT(X_A^(ж)ln X_A^(ж)+ X_B^(ж)ln X_B^(ж)). (4)

Для твердого раствора получаем [4] G^тв=G^*-X_B^(тв)G_A,пл+RT(X_A^(тв)ln X_A^(тв)+ X_B^(тв)ln X_B^(тв)). (5)

Если пренебречь небольшим различием теплоемкости твердого и жидкого состояния чистых компонентов, то (6) гдеH_пл,A,,H_пл,B– энтальпии плавления компонентов А и В.Т_пл,А, Т_пл,В - температуры плавления компонентов.

При равновесии жидкого и твердого раствора химический потенциал компонента В одинаков как в жидком, так и в твердом растворе _тв.=_жид, или . (7)

После дифференцирования и преобразований получим уравнение, связывающее концентрации на линии солидуса с концентрациями ликвидуса (8)

Это уравнение содержит два неизвестных, для его решения необходимо использовать дополнительные предположения. По мере приближения к Т_пл,А, величиныи1, а следовательно,0, второе слагаемое в левой части (6) стремится к нулю. Поскольку 1/T1/T_пл,А, получаем выражение

^{. (9)}

Аналогично для другого конца диаграммы имеем ^{. (10)}

Решая эти уравнения при фиксированных значениях T,получим диаграмму состояния типа «сигары» (рис. 4,a).