4. Модель твердого раствора в статистической теории упорядочивающихся сплавов [6]

Будем исходить из модели центрального парного взаимодействия между атомами. Будем предполагать, что в растворах замещения атомы двух компонентов А и В могут перераспределяться по узлам некоторой кристаллической решетки. Мы ослабили требование, обычно налагаемое на кристаллическую решетку [6], а именно, требование жесткости решетки, не являющееся необходимостью и обусловленное данью исторической традиции в теории упорядочения. В этой же модели могут изучаться и растворы внедрения, которые могут рассматриваться в этом случае как бинарные сплавы, состоящие из атомов внедрения (первый компонент) и вакансий (второй компонент), которые перераспределяются по решетке междоузлий.

В принятой модели гамильтониан системы можно записать в виде

_{, (25)}^где ,,^{- соответственно потенциалы}взаимодействия двух атомов сортаAA, двух атомов сортаBB, двух атомов сортаAB, находящихся в узлах решетки. Суммирование поrиr′ проводятся по всем узлам.- случайные функции, связанные соотношением. (26) Случайная функция определена следующим образом:_.(27)

Исключая из (25) с помощью (26) величину С_B(r) и опуская в дальнейшем индекc Bу величиныC_A(r), получим:_{, (28)}где- энергия стандартного состояния.- энергии чистых компонентов в структуре сплава и для значения удельного объемасплава,V(r,r)=2V_AB(r,r)-V_AA(r,r)-V_BB(r,r) –есть так называемая энергия смешения,N_A,N_B –соответственно, число атомов компонентаA иB в системе,С– средняя концентрация компонентаAв системе.

Поскольку все узлы решетки кристаллографически эквивалентны, то суммы [6] ₍₂₉₎не зависят от координат и являются константами, независящими от расположения атомов. В случае кристаллов кубической симметрии эти константы зависят только от объема, приходящегося на частицу в сплаве.V_i.k(r,r)имеют смысл прямого взаимодействия пары атомовik, случайные величиныC(r) определяют распределения атомов по позициям внедрения.

Второе слагаемое в (28) определяет энергию раствора со стохастическим распределением атомов без учета корреляции ближнего и дальнего порядка. Для растворов внедрения величины (29) определяются взаимодействием атомов внедрения между собой.

Третье слагаемое - вклад в энергию сплава, обусловленный отклонением от случайного распределения атомов по узлам решетки.

Распределение атомов в бинарном растворе замещения и внедрения может быть описано с помощью одной одночастичной функции n(r)– плотности вероятности обнаружить атом сортаAв узле решетки r .Функцияn(r) связана со случайной функцией соотношениемC(r)[6](30) (символозначает усреднение по каноническому ансамблю Гиббса).

В неупорядоченном кристалле n(r)одинаковы для всех узловrрешетки и равны атомной долеc=N_A/N, гдеN– число узлов в решетке.n(r)=с.

В упорядоченном кристалле функция n(r) зависит от координат узловr и C(r)может быть представлена, как суперпозиция плоских волн [6]. При этом осуществляется переход от описания с помощьюN случайных чиселC(r) к описанию этого же распределения с помощьюNамплитуд,k_j – квазиволновой вектор из первой зоны Бриллюэна разупорядоченной решетки сплава.

Объединяя вместе слагаемые с волновыми векторами , относящимися к одной звездеs, разложение можно записать_{, (31)}^{где , (32)}

Индекс j_s нумерует векторы звездыs. Суммирование в (32) проводится по всем векторам звезды s. Суммирование в (31) выполняется по всем звездам. Величины_s представляют параметры дальнего порядка, величины_s(j_s) – коэффициенты, соотношение между которыми определяют симметрию функции распределения относительно преобразований поворота и отражения. Действия преобразований поворота и отражения сводится к взаимной перестановке векторов каждой звезды или, что то же самое, к перестановке коэффициентов_s(j_s) в выражении (31). Соотношения между различными коэффициентами_s(j_s), относящимися к одной звезде, при перестановке которых функцияне изменяется, определяют симметрию функции. Векторыпредставляют собой сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся в первой зоне Бриллюэна. Все остальные сверхструктурные векторы обратной решетки могут быть получены из этих прибавлением структурных векторов обратной решетки.

Параметры упорядочения _s, как это видно из (32), определены неоднозначно. Для однозначного их определения необходимо определить дополнительное условие. Таким условием служит либо условие нормировки [6]_{, (33)} используемое в феноменологической теории фазовых переходов, либо требование, чтобы в полностью упорядоченном сплаве, когда функцияn(R) равна нулю или единице, все параметры дальнего порядка были бы равны единице. В последнем случае определение параметров порядка через амплитуды концентрационных волнполностью совпадают с классическим определением параметров дальнего порядка через вероятности заполнения узлов различных подрешеток. Любое из этих условий можно использовать, необходимо только помнить, что использование (33) изменяет традиционную область значений параметров дальнего порядка (отрезок [0,1]) и которая в этом случае меняется при переходе от одной сверхструктуры к другой. Неучет этого обстоятельства приводит довольно часто к ошибкам при анализе относительной стабильности сверхструктур. Использование (33) делает формулы более компактными, но увеличивает возможность некорректного использования формул.

В области устойчивости сверхструктуры коэффициенты разложения , определяющие симметрию упорядоченной фазы, не зависят от температуры, давления и концентрации (T,P,C). При потере устойчивости сверхструктуры или структурном фазовом переходе эти константы скачком меняют свое значение на другие.

Усреднив по каноническому ансамблю Гиббса гамильтониан (28), получим _{. (34)}

Подставив (30) в (34), получим выражение для внутренней энергии бинарного сплава в упорядоченном сплаве

_{, (35)} где ₍₃₆₎Фурье образ энергии смешенияV(r,r). Для парного центрального взаимодействия энергия смешения зависит только от модуля разности. Далее будем всюду предполагать центральное и парное взаимодействие между частицами, то есть. Фурье образ энергии смешениязависит от объема Ω через зависимость длин трансляционных векторов от параметра решетки. Из симметрии решетки следует, что для всех волновых векторов из одной звезды волнового вектора Фурье образ энергии смешения одинаков, то есть энергия образования плоских статических концентрационных волн с волновыми векторами из одной звезды одинакова [6].

Звездой волнового вектора k называется совокупность волновых векторов, генерируемых соотношениемk_j=gk, гдеgоператор симметрии точечной группы неупорядоченного раствора, и не связанных друг с другом векторами обратной решетки, то естьk_jk_j+G. ВекторG– вектор обратной решетки неупорядоченного раствора.

Среди всех волновых векторов первой зоны Бриллюэна есть особые вектора, для которых Фурье образ энергии смешения имеет экстремум в точкеkнезависимо от индивидуальности взаимодействий пар атомов в системе. Эти экстремумы обусловлены точечной симметрией пространственной решетки. Индивидуальность взаимодействия в системе проявляется для таких волновых векторов только в выборе между локальным максимумом или минимумом и определяет конкретное численное значение величины экстремума функции. Естественно ожидать, что наиболее часто должны наблюдаться в эксперименте сверхструктуры, связанные с этими волновыми векторами. Волновые векторы, для которых экстремумы свойств системы обусловлены симметрией, должны удовлетворять критерию Лифшица и называются звездами Лифшица. Экстремумы функциимогут иметь место и в других точках зоны Бриллюэна, но положение их будет зависеть от индивидуальных особенностей взаимодействия пар атомов именно в данной системе. Структуры, определяемые такими волновыми векторами, не имеют такой общности по сравнению со структурами рассмотренными ранее.

В сплавах замещения для решеток ОЦК, ГЦК [6] и ГПУ[9] получены все принципиально возможные разложения функции n(R)в ряд по плоским волнам с волновыми векторами из звезд Лифшица.

Так сверхструктура CuAuIв ГЦК решетке описывается функцией плотности распределения вида, (37) гдеX,Y,Z –координаты узлов ГЦК решетки. Они имеют значение либо все одновременно целые, либо одно из них целое, а два других в это время полуцелые. КогдаZ=m(m– целое число), экспонента в (37) равна единице, а еслиZ=т+¹/₂, экспонента равна минус единице.

Таким образом, n(X,Y,Z) на множестве узлов ГЦК решетки принимает два значения:n(X,Y,m)=C+¹/₂иn(X,Y,m+¹/₂)=C-¹/₂. Образуется две подрешетки, имеющие одинаковое число узлов. Стехиометрический состав такой фазы равенC_st=¹/₂. Это слоистая сверхструктура из чередующихся плоскостей, каждая из которых полностью заполняется атомами одного типа. Плоскости перпендикулярны осиZ.

Фурье образ энергии смешения для волнового вектора k=(0,0,1), входящего в разложение (37), равен_{. (38)}

Для сравнения с (38) вычислим Фурье образ энергии смешения для волнового вектора k=(0,0,0)._{. (39)}

Выражение (38) определяет энергию смешения регулярного твердого раствора, (39) энергию образования концентрационной волны в твердом растворе с ГЦК решеткой. Обе эти энергии выражаются через энергии смешения пар атомов, то есть через энергии реакции 2ABAA+BBпар атомов, находящихся на расстоянии R друг от друга . Однако вклады от части пар узлов в выражения (38) и (39) входят с противоположными знаками.

Не следует путать энергию смешения реакции пар атомов с энергией смешения однородного раствора (39), являющейся средней термодинамической характеристикой. Энергия смешения пар атомовV(R)- это характеристика на микроскопическом уровне.

Рассчитаем фурье компоненты W(k_s) для ряда волновых векторовk, соответствующих звездам Лифшица в ГЦК решетке с учетом только в двух координационных сферах.

Таблица 1. Координаты атомов в двух координационных сферах для ГЦК решетки.

№ сферы	Координаты атомов	Радиус сферы
1	(0,5; 0,5; 0), (-0,5; 0,5; 0), (0,5; -0,5; 0), (-0,5; - 0,5; 0)	R1= a/2
	(0,5; 0; 0,5), (-0,5; 0; 0,5),(0,5; 0; -0,5), (-0,5; 0; -0,5)
	(0; 0,5; 0,5), (0; -0,5; 0,5), (0; 0,5;- 0,5) (0; -0,5; -0,5)
2	(1;0;0), (-1;0;0)	R2=a
	(0;1;0), (0;-1;0),
	(0;0;1), (0;0;-1)

Подставляя координаты атомов из табл.1 в выражение (38) и (39), учитывая, что exp(-i2)=1 иexp(-i)=-1, получим:_{. (40)}

Другой ориентационный вариант этой же структуры (37) с чередующимися плоскостями, перпендикулярными оси Y, получается из нее поворотом на 90^овокруг осиX. Функция плотности вероятности, задающая распределения атомов по узлам ГЦК решетки в этом ориентационном варианте, равна. (41)

Волновой вектор концентрационной волны (41)k=(0,1,0). В приближении двух координационных сфер легко убедиться, чтоW(0,1,0;)=W(0,0,1;). Это неудивительно, поскольку эти два вектора относятся к одной и той же трехлучевой звезде Лифшица {k₁=(1,0,0),k₂=(0,1,0),k₃=(0,0,1)}. Таким образом, в системе может существовать три ориентационных варианта упорядоченной фазыCuAuи два антифазных домена в каждом ориентационномварианте, обусловленных сдвигом фаз плоской волны.

Распределениеи распределение (41) описывают один и тот же ориентационный вариант сверхструктуры, но если для распределения (41) вероятность обнаружить атом типаA в узлеRравна 1, то для другого распределения эта вероятность равна 0 и наоборот. Эти два варианта неотличимы друг от друга, если они не реализуются в системе одновременно. На границе раздела доменов возникает плоский дефект – антифазная граница, которая и является признаком существования в системе двух антифазных доменов (рис.7).

Кроме однолучевой сверхструктуры в системе Cu-Auсуществуют сверхструктурыCu₃AuиAu₃Cu, в разложение функцииn(R)для этих сверхструктур входят все три луча звезды {(0,0,1), (0,1,0), (1,0,0)}. Волновые векторы этой звезды лежат в центре соответствующих граней зоны Бриллюэна.. (42)

На множестве узлов ГЦК решетки координаты атомов (X,Y,Z) могут принимать значения следующих типов: 1)X=m; Y=n; Z=l;

2) X=m+¹/₂; Y=n+¹/₂; Z=l; (43)

3) X=m+¹/₂; Y=n; Z=l+¹/₂;

4) X=m; Y=n+¹/₂; Z=l+¹/₂.

В (43) m, n, l– целые положительные и отрицательные числа.

Подставляя в (42) значения X,Y,Z из (43), получим:n(m, n, l)=С+³/₄; n(m+¹/₂, n+¹/₂,l)=С-¹/₄; n(m+¹/₂, n, l+¹/₂)=С-¹/₄; n(m, n+¹/₂,l+¹/₂)=С-¹/₄. (44)

Как видно из (44), на множестве узлов решетки функция n(R) принимает только два значения. ГЦК решетка разбивается на четыре простых кубических подрешетки. В состоянии полного порядка одна из них занята атомами типаA,а три других атомами типаB.Эта промежуточная фаза имеет формулуAB₃ илиA₃В. ФазыAB₃ илиA₃Вимеют одинаковую симметрию, но разный состав. В одном случаеC_st=¹/₄, а в другомC_st=³/₄.Трехлучевая упорядоченная фаза сохраняет кубическую симметрию разупорядоченного твердого раствора. Таким образом, ее образование не понижает сингонию и, в соответствии с этим, не может быть ориентационных доменов. Могут существовать только антифазные домены. Распределенияn(R)для оставшихся трех антифазных доменов имеют вид;(45)(46).(47)

Подставляя в (44) значения координат атомов (43), получим n(m, n, l)=С-¹/₄; n(m+¹/₂, n+¹/₂,l)=С+³/₄; n(m+¹/₂, n, l+¹/₂)=С-¹/₄; n(m, n+¹/₂,l+¹/₂)=С-¹/₄.(46)

Сравнивая (45) с (44), мы видим, что изменился порядок заполнения простых кубических подрешеток. На рис. 6, aпредставлена структура типа Сu₃Auс антифазной границей, разделяющей два антифазных домена (домен слева соответствует распределению (42), домен справа – (45)).

Сверхструктура CuPtописывается вероятностью распределения вида. (48)

Волновой вектор плоской волны (48) равен k={½,½,½}.

Множество координат узлов решетки разобьем на два подмножества: 1)X+Y+Z=2m –четное число; n(X,Y,Z)=C+^η/₂; 2)X+Y+Z=2m+1 – нечетное число;n(X,Y,Z)=C- ^η/_2.

Таким образом, образуется две подрешетки с одинаковым числом узлов. В приближении взаимодействия в двух координационных сферах получим для энергии упорядочения ⁽⁴⁹⁾ В первой координационной сфере сумма координат для шести узлов решетки четна, а для шести узлов нечетна. Поэтому экспонента в (49) при суммировании по узлам первой сферы шесть раз равна единице и шесть раз равна минус единице, а сумма по всем двенадцати атомам первой координационной сферы равна нулю. Взаимодействие в первой координационной сфере не дает никакого вклада в энергию упорядочения структурыCuPt.Во второй координационной сфере сумма координат узлов решетки всегда нечетна. Поэтому все шесть узлов решетки дают одинаковый вклад в энергию упорядочения.

Таким образом, при взаимодействии всего в двух координационных сферах могут быть получены несколько диаграмм состояния различного типа: диаграммы состояния с неограниченной растворимостью, диаграммы с несколькими промежуточными упорядоченными фазами, различающимися по стехиометрическому составу и симметрии, диаграммы с граничными растворами и несколькими интерметаллическими соединениями.