6.3.Собственно фазовое равновесие

Собственно фазовое равновесие определяется равенством химических потенциалов компонентов для всех фаз.

, где (1≤i≤k)k – число компонентов в системе; (1≤l≤α)α- число фаз в системе,μ^l_i – химический потенциал компонентаiвl –ой фазе.

Независимо от того, при каких внешних условиях (изобарно-изотермических, изохорно-изэнтропических, изохорно-изотермических, изобарно-изэнтропических) рассматривается термодинамическая система, условия равновесия фаз имеют вид [5]: T^I=T^II= …………=T^α P^I=P^II=……… =P^α (2) µ^I=µ^II=……… =µ^α.

При отклонении системы от равновесного состояния времена достижения равновесия (времена релаксации) термического, механического и собственно фазового могут сильно (на несколько порядков) различаться друг от друга. Время установления равновесия по составу в фазах (собственно фазовое равновесие) может изменяться от системы к системе от нескольких часов до геологических масштабов времени. Время выравнивания давления в газе составляет 10^-13-10^-14сек. Поэтому система, равновесная в одном отношении, может быть неравновесной в другом отношении. Таким образом, речь может идти о системах с частичным равновесием, например, системы с запретом на перенос вещества компонентов (независимо друг от друга) из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз. В этом случае достигается термическое и механическое равновесие. Линии частичного равновесия могут быть также нанесены на диаграмму состояния. Эти линии необходимы для объяснения кинетики фазовых превращений, для неравновесных процессов. В частности, в системах с частичным равновесием могут возникать фазы, отсутствующие на равновесной диаграмме состояний.

7. Простейшие диаграммы состояния бинарных систем

Если в образовании данной системы участвует несколько веществ, то каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом системы. Составляющие вещества, концентрации которых в рассматриваемой системе могут быть выбраны произвольно, без изменения числа фаз системы, называются компонентами. В отсутствии химических реакций в системе число компонентов, т.е. число независимых составляющих веществ в системе, равно общему числу веществ.

Рассмотрим вначале диаграммы состояния (д.с.) простейших двухкомпонентных систем. Пусть компоненты простейших систем претерпевают одно и при этом одинаковое полиморфное превращение. В таких системах реализуется только две структуры: 1) высокотемпературная, 2) низкотемпературная.

Диаграммы состояния могут быть разных типов [1]. К одному типу относят все диаграммы, для которых сохраняются неизменными общее число геометрических объектов, их размерности и взаимное сопряжение для всех геометрических элементов (характерных точек, линий, областей), но могут искажаться форма и размер этих элементов. При переходе от одного типа д.с. к другому должны либо появиться новые элементы, либо исчезнуть прежние. При эволюции диаграмм состояния один тип может перейти в другой [1]. Переход осуществляется через промежуточные, граничные типы д.с. Граничным типом д.с. является, например, диаграмма касания купола расслоения с границами области двухфазности или совпадение азеотропной точки с куполом расслоения (рис.2).

Возможны и другие типы граничных диаграмм. Описав математически локальные особенности граничной диаграммы состояния (г.д.с.), получим систему уравнений, характеризующих данный тип г.д.с. В эти уравнения будут входить температура, давление, концентрации компонентов, а также термодинамические параметры [2], соответствующие тем или иным моделям растворов (идеальных, регулярных, субрегулярных). Термодинамические параметры будем подразделять на параметры стабильности, которые описывают фазовые переходы чистых компонентов (теплота, энтропия и температура превращения), и параметры взаимодействия, характеризующие свойства растворов и упорядоченных структур.Параметры стабильности совместно с параметрами взаимодействия образуют N – мерное пространство, в котором каждой точке соответствует определенная диаграмма состояния. ЭтоN– мерное пространство разбивается(N-1) – мерными гиперповерхностями на области, внутренним точкам которых соответствуют диаграммы одного типа. Для описания этих границ могут быть использованы упоминавшиеся выше уравнения граничных диаграмм состояния. Изучив в пространстве параметров поведение границ, можно узнать структуру пространства параметров [1]. Знание структуры пространства параметров позволяет предсказывать эволюцию диаграммы состояния, когда термодинамические параметры изменяются по известному закону.

Теоретическое изучение диаграмм состояния (д.с.) проводится в трех направлениях: анализ, прогноз и расчет. Развитие всех трех направлений тесно связано друг с другом. Анализ, прежде всего, предполагает исследование возможных типов и их эволюции под действием внешних параметров. Задачей прогноза является определение термодинамических свойств различных фаз (стабильных и виртуальных) для чистых компонентов и по свойствам компонентов предсказать тип д.с.

При расчете д.с. необходимо, используя все известные сведения о термодинамической системе и известные участки диаграммы состояния, вычислить полную д.с. и ее эволюцию под влиянием внешних условий.

Большинство диаграмм состояния имеют области стабильности трех и более фаз, являются сложными и могут рассматриваться как наложение простейших [3]; поэтому необходимо исследовать все, что касается простейших диаграмм состояния. Д.с. относится к простейшей в случае, если во всей системе происходит одно превращение 1 рода: полиморфное (плавление, аллотропическое превращение) или изоморфное (жидкость – пар, электронные переходы в твердом состоянии). Простейшие диаграммы состояния могут включать область расслоения фаз. При расчленении сложных диаграмм на простейшие возникает необходимость рассмотрения виртуальных переходов компонентов. Оценка параметров

стабильности для ОЦК, ГЦК и ГПУ структур металлов выполнена в [2] и может быть использована для расчетов д.с.

В связи с вопросом о типах простейших д.с. следует отметить принципиальное различие д.с. эвтектического или перетектического типов систем с изоморфными и неизоморфными компонентами. В первом случае эти д.с. относятся к простейшим, границы растворимости в твердой фазе являются стабильными участками единого «купола» расслоения твердого раствора, высокотемпературная часть которого метастабильна. Во втором – д.с. расчленяется на три простейшие д.с. по - парного равновесия фаз, но единого «купола» нет. На д.с. эвтектического или перетектического типа систем изоморфных компонентов внутри «купола» расслоения твердого раствора может метастабильно существовать «купол» расслоения жидкости, который обнаруживается в переохлажденной жидкости.