6.13.Энтропия

Итак, понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 г. С помощью энтропии решаются многие важные теоретичес­кие, практические проблемы и не только термодинамические. И вместе с тем, трудно найти другое научное понятие, вокруг которого кипело бы столько страстей и которое вызвало бы столько кривотолков, ошибок и нападок. Последнее обуслов­лено чрезвычайной широтой участия энтропии в различных технических, биологических, астрофизических и других про­цессах. Попытаемся здесь и в следующем параграфе разобраться в многоликости этого понятия.

Ранее отмечалось, что термическое состояние рабочего тела характеризуется рядом параметров и функций состояния: Р, v, Т, и, h, s и др. В равновесном состоянии эти величины име­ют одинаковые значения по всей массе тела и представляют собой, в сущности, некоторые средние значения результатов поведения громадного числа молекул, составляющих выбран­ную массу вещества.

В термодинамике применяются такие методы исследования и расчетов, при которых рабочие тела рассматриваются как нечто целое, отвлеченно от их атомно-молекулярной структу­ры. С такой точки зрения, полученная Р. Клаузиусом функ­ция состояния — энтропия, имеет физический смысл в том, что это специфическая величина, характеризующая только тепловое взаимодействие системы со средой и что она меняет­ся только в этом случае. Любая другая величина может изме­няться при этом, но только изменение энтропии указывает на наличие теплового воздействия (подвод или отвод теплоты). Этот вывод следует из формулы (6.58). Действительно, посколь­ку абсолютная температура всегда больше нуля, то подвод или отвод теплоты зависит от знака ds., то есть при подводе теплоты энтропия всегда увеличивается: q > 0, ds > 0, при отводе—уменьшается: q< 0, ds < 0. Если энтропия не меняется (s = const, ds = 0), то теплообмена системы с окружающей средой нет, bq = 0. Изменение энтропии, равное нулю, указывает на отсут­ствие передачи энергии рабочему телу в форме теплоты. Ка­ким же образом тогда работает тепловой двигатель, представ­ленный на рис. 6.10. Ведь в нем теплота подводится и отво­дится, а энтропия постоянна — q₁ /T₁= q ₂ /T2, s₁ =s₂. Это проти­воречие легко объяснить следующим образом. Да, внешние по­токи энтропии одинаковы, но внутри двигателя циркулирую­щее рабочее тело периодически нагревается и охлаждается. При подводе теплоты в идеальном двигателе рабочее тело нагревается и энтропия его растет, при отводе теплоты рабочее тело охлаждается и энтропия его уменьшается до первоначаль­ного значения. Заметим, что идеальные тепловые двигатели обратимы. Это допускает двойную возможность движения теп­лоты от теплоотдатчика к теплоприемнику в тепловом двига­теле с производством работы и от теплоприемника к теплоотдатчику в тепловом насосе (или холодильнике) с затратой ра­боты. Следовательно, энтропия является индикатором направ­ленности протекания термодинамических процессов.

И все было бы просто, если бы свойства энтропии ограни­чились постоянством в обратимых процессах. И споров вокруг энтропии было бы меньше. Начало же спорам положил Р. Кла­узиус более 100 лет назад. И все из-за того, что идеи С. Карно он развил на новом уровне и приложил к необратимым про­цессам переноса теплоты, в которых возможен только одно­сторонний переход системы в направлении меньшего потенци­ала. Р. Клаузиус распространил этот вывод на любые необра­тимые процессы и ввел тем самым принцип возрастания эн­тропии: во всех реальных процессах преобразования энергии в изолированных системах суммарная энтропия всех участвую­щих в них тел возрастает. Другими словами, принцип, кото­рый рассматривается как второй закон термодинамики, мо­жет быть сформулирован и так: какие бы изменения ни проис­ходили в реальных изолированных системах, они всегда ведут к увеличению энтропии системы. Следовательно, энтропия является индикатором направленности необратимых процес­сов в изолированной системе. При этом, чем больше рост энт­ропии, тем «реальнее» процесс. Эта же мысль, высказанная в обратном направлении, будет звучать так: увеличить энтро­пию системы невозможно никаким иным путем, кроме подво­да теплоты — либо от другой системы или окружающей сре-

ды, либо за счет внутренних необратимых процессов. Кстати, механическое сжатие и расширение, электризация, намагни­чивание, упругая деформация, то есть любое нетермическое воздействие не влияет на изменение энтропии.

Из изложенного следует, что второй закон термодинамики состоит из констатации двух положений: существования и по­стоянства энтропии в обратимых процессах и возрастания эн­тропии в необратимых процессах. Что же касается возможно­сти уменьшения энтропии в изолированной системе, то второй закон ее исключает. Уменьшение энтропии невозможно в принципе, так как предполагает возможность самопроизвольного процесса в направлении большего потенциала.

Более полно раскрывается смысл энтропии, если- исходить из ее статистической трактовки, то есть если рассматривать вещество как совокупность молекул, обладающих определен­ной массой и скоростью, и определять его термическое состоя­ние, исходя из микроструктуры и определенных закономерно­стей, которым подчиняются совокупности. Термическое состо­яние рабочего тела в этом случае будет зависеть от координат каждой молекулы и ее скорости в соответствующий момент времени. Решение такой задачи обычными методами затруд­нено из-за большого числа молекул и непрерывных взаимо­действий между ними. Поэтому здесь применяются способы исследования массовых явлений, так называемая статистика. Применительно к изучению термических явлений она называ­ется статистической термодинамикой и основывается на поло­жениях математической теории вероятности.

Л. Больцман исследовал законы поведения всего множе­ства молекул газа, как системы, и установил, что существует непосредственная связь энтропии с тем состоянием, в котором находится система. Состояние системы в фиксированный мо­мент времени, при котором для каждой молекулы определены положение в пространстве и скорость, называют микросостоянием. Таким образом, микросостояние системы определяется совокупностью параметров, характеризующих состояние каж­дой микрочастицы системы. Однако молекулы находятся в хаотическом движении и во взаимодействии друг с другом, это приводит к постоянному перераспределению энергии меж­ду молекулами, то есть к изменению микросостояний систе­мы. Естественно, что одно и то же макросостояние может быть получено при различном расположении молекул внутри рабо­чего тела и их скоростях, так как средние значения этих величин по всей массе тела будут одни и. же" же. Иными словами, одному и тому же макросостоянию будет соответствовать боль­шое число микросостояний или при одном и том же макросо­стоянии может происходить непрерывная смена микросостоя­ний при неизменном давлении, температуре и других пара­метрах состояния.

Число эквивалентных микросостояний, позволяющих реализовать данное макросостояние, по предложению М. Планка, называют термодинамической вероятностью. Она равна отно­шению общего числа перестановок всех N частиц между собой в пределах системы, то есть N\, к числу перестановок молекул внутри каждой из энергетических групп, отличающихся рас­пределением молекул в пространстве, по скоростям и энерги­ям (ге,! л₂! п₃! ...п\):

Так как число эквивалентных микросостояний велико, то термодинамическая вероятность значительно больше матема­тической. Последняя, как известно, определяется отношением числа интересующих нас событий к числу всех равновозможных я не может быть больше единицы.

Термодинамическая вероятность на­ступления того или иного микросостоя­ния зависит от величин, характеризую­щих молекулярное состояние. Рассмот­рим систему, состоящую из восьми Мо­лекул, хаотично движущихся в изоли­рованном Объеме, мысленно разделенной на четыре части. Предположим три воз­можных состояния системы (рис. 6.11).

Термодинамические вероятности пребывания системы в каж­дом из трех состояний соответственно равны:

W^P₁ = AT!/ra_I! = 8!/8! = l;

W₂ = N1/ (п,! га₂! п₃!) = 8!/(1! 4! 3!) = 280;

W₃ = N]/ ( л,! га₂! л₃! га₄) = 8!/(2! 2! 2!2!) = 2520.

В соответствии со вторым законом термодинамики и элемен­тарной логикой система из маловероятного состояния с W, са­мопроизвольно переходит в состояние с W₂ — 280 и далее в состо­яние с максимальным значением термодинамической вероят

136

ности W_з= 2520. То есть термодинамическая вероятность изоли­рованной системы является функцией ее состояния и стремит­ся к максимуму, который достигается при равновесии системы.

Из рассмотренного примера следует, что в изолированной системе самопроизвольно происходят только такие процессы, которые идут от менее равновесных состояний к более равно­весным. Система стремится к более равновесному состоянию, то есть равновесное состояние более вероятно. Неравновесное состояние возможно, но вероятность его мала (см. ниже).

Необратимые процессы, как было рассмотрено ранее, идут с возрастанием энтропии системы. Причина увеличения энт­ропии в необратимых процессах состоит в переходе системы от. менее к более вероятным состояниям, то есть в увеличении термодинамической вероятности состояния изолированной системы. Это значит, что энтропия есть некоторая функция термодинамической вероятности состояния системы. Вид фун­кции установлен Л. Больцманом и выражается формулой

S = knW + const,Дж/К,

где к — постоянная Больцмана. Энтропия изолированной сис­темы пропорциональна натуральному логарифму термодина­мической вероятности данного состояния системы, то есть эн­тропия — мера вероятности данного состояния. Формула Л. Больцмана объединила макровеличину — энтропию, с мик­ровеличиной— термодинамической вероятностью данного со­стояния.

В необратимых процессах в изолированной системе состоя­ния меняются так, что их термодинамическая вероятность, а значит, и суммарное значение энтропии растет, ds > 0. В обрати­мых процессах в изолированной системе любое состояние яв­ляется равновероятным, ds = 0. В общем случае имеет место принцип возрастания энтропии — ds 0. Получен тот же ре­зультат, что и при феноменологическом толковании энтропии. Таким образом, возрастание энтропии изолированных систем указывает на наиболее вероятное направление протекания есте­ственных процессов. Наиболее вероятным является равновес­ное состояние, при котором система будет иметь максимальное значение энтропии. При этом не исключается возможность мало­вероятных событий, называемых флуктуациями, когда ds < 0 и имеет место несоблюдение второго закона термодинамики.

Кстати, мир Земли — мир постоянной энтропии, так как практически всю теплоту, получаемую от Солнца и от земных источников и в том числе за счет необратимых процессов (го­рение, механическое трение, электрическое сопротивление, теплообмен, ...), наша планета излучает в космос. В результа­те такого переизлучения энтропии в природе остаются измене­ния, по которым можно судить об эволюции природы.