6.12. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамика, являясь общим законом со­хранения и превращения энергии, представленный в форме, удобной для термодинамического анализа, утверждает, что теплота может превращаться в работу, а работа — в теплоту, не устанавливая условий, при которых возможны эти превра­щения. Кроме того, первый закон не рассматривает вопроса о возможном направлении протекания процесса; а не зная это­го, нельзя предсказать его особенности и результаты.

Условия, необходимые для осуществления какого-либо пре­образования, устанавливает второй закон термодинамики. Он имеет частный характер, связанный со свойствами тепловой энергии. И второе, закон справедлив только для макропроцес­сов. Второй закон термодинамики не может быть выведал из каких-либо теоретических положений, а, как и первый, пред­ставляет собой результат обобщения установленных из опыта фактов. Существует несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики. Первая и наиболее общая при­надлежит Р. Клаузиусу и утверждает следующее: «Теплота не может сама собой переходить от тела с более низкой температу­рой к телу с белее высокой температурой, или — процесс теп­лообмена необратим». Эта формулировка позволила доказать Р. Клаузиусу теорему, носящую его имя: «Для любого обрати­мого процесса интеграл от приведенной теплоты , взятыйпо замкнутому контуру, равен нулю»

(6.41)

.

Равенство интеграла Р. Клаузиуса нулю указывает на су­ществование некоторой функции состояния, которая была на­звана Р. Клаузиусом — энтропией, то есть

- ^: ■ (6.42)

Уравнение (6.41) называют первым интегралом Клаузиуса. Уравнение (6.42) считают математическим выражением вто­рого закона термодинамики для обратимых процессов.

Чтобы разобрать­ся с теоремой Р. Кла­узиуса, рассмотрим схему процесса обра­тимого преобразова­ния теплоты в рабо­ту (рис. 6.10). Для этого необходимо ус­тановить связь коли­честв теплоты q₁ и д₂ и температур Т₁ и Т₂.

По первому закону термодинамики q₂ = q₁— . Используяпонятие термическо­го коэффициента полезного действия = (q₁- q₂)/q₁ =(Т₁-— Т₂)/Т₁ для цикла Карно и заменив работу на ее значение = q₁— q₂=,, предыдущее уравнение можно переписать в виде: q₂ = q₁ - q_l(T_l - T₂)lT₁. После упрощений получим q_1/T = q₂/T_{2 .}Получается, что отношения количеств теплоты к соот­ветствующим температурам на входе теплового потока в двигатель и на выходе из него равны. Это следует понимать как факт наличия тепловой характеристики, названной энтропией

(q/T) = s, Дж/(кгК),

сохраняющей для двигателя постоянное значение в процессах ее подвода и отвода. На рис. 6Д0 показано, что отношения q/T остаются одинаковыми и на входе теплоты, л на выходе. Это свойство величины q/T и обратило на себя внимание Р. Клау­зиуса. Он первым придал величине q/T самостоятельное зна­чение и назвал ее энтропией.

Возвратимся к теореме и интегралу Клаузиуса. Преобразу­ем q_l/T₁ = q₂/T₂ к виду q₁/T₁-q₂/T₂=0, так как q₂ ,согласно принятому правилу знаков для теплоты, является отрицатель­ной величиной, то получим q₁/T₁+q₂/T₂= 0 или s₁ + s₂=0. Для любого обратимого процесса по замкнутому контуру интеграл от приведенной теплоты и составляет понятие интеграла Кла­узиуса = 0. Соотношениемs = q/T можно пользо­ваться тогда, когда все количество теплоты q отдается при од­ной и той же температуре Т. Реально температура при подводе теплоты (кроме процессов, сопровождающихся фазовым перехо­дом) повышается, а при отводе понижается. Для каждой ма­лой «порции» теплоты q температура будет уже другой; По­этому энтропию следует подсчитывать для каждой «порции» теплоты отдельно в виде ds=q/T, а затем суммировать «пор­ции» энтропии ds. В целом изменение энтропии s в конечном процессе 12 будет равно сумме

.

Из соотношения ds = q/T следует, что поток теплоты мож­но представить как произведение температуры Т, при которой она Передается, на поток энтропии

q = Tds, (6.43)

а в конечном процессе q.

Второй закон термодинамики устанавливает направление тепловых процессов и утверждает, что самопроизвольный пе­реход теплоты от холодных тел к нагретым невозможен (хо­лодный чайник греть горячую печку не может). Для этого не­обходимы дополнительные компенсирующие процессы, например подвод механической энергии, осуществляемый в холо­дильных установках. Если бы самопроизвольный переход тепло­ты от холодных тел к горячим был возможен, то в равновес­ной изолированной системе можно было бы без внешнего воз­действия получить два источника теплоты с различной темпера­турой. Итак, естественные процессы протекают от большего потенциала к меньшему, поэтому процесс теплообмена необратим.

Одновременно с Р. Клаузиусом в 1851г. В. Томсон предло­жил другую формулировку второго закона термодинамики: «Не вся теплота, полученная в тепловом двигателе от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только некоторая ее часть. Часть теплоты Должна перейти в теплоприемник». Следова­тельно, для получения работы необходимо иметь источник теп­лоты с высокой температурой и приемник теплоты с низкой температурой.

Следующая формулировка второго закона, являющаяся следствием формулировки В. Томсона, высказана В. Оствальдом: «Осуществление вечного двигателя второго рода невоз­можно». Под вечным двигателем второго рода подразумевает­ся такой двигатель, который способен полностью превращать в работу всю теплоту, полученную от одного источника. Если бы можно было осуществить тепловую машину, работающую на одном источнике теплоты, то в качестве таких источников могли бы служить окружающая среда, мировой океану запасы внутренней энергии которых безграничны. Такой двигатель был бы вечным и не противоречащим первому закону. Проти­воположный механизм, антипод вечного двигателя второго рода, возможен. Это, например, тормозной механизм, наждак, в которых работа полностью превращается в малоценную теп­лоту трения, что является для них полезным.

Существуют и другие формулировки второго закона термо­динамики, например формулировка Л. Больцмана: «Природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, или — естественные процессы развиваются нео­братимо в направлении увеличения беспорядка». Сказанное следует понимать как то, что беспорядок всегда вероятнее, чем относительный порядок. Здесь Л. Больцман отождествляет беспорядок с понятием энтропии и обосновывает тот факт, что любая форма упорядоченного движения, каким является ме­ханическое движение газа в целом, стремится перейти в не­упорядоченное хаотическое внутримолекулярное движение самостоятельно, то есть работа в теплоту переходит без затруднения. В то же время, перевод теплоты в работу требует допол­нительных затрат, добавочного компенсирующего процесса или просто компенсации, как говорил Р. Клаузиус. Формулировка Л. Больцмана с учетом изложенного может быть интерпрети­рована и так: «Какие бы изменения ни происходили в реаль­ных изолированных системах, они всегда ведут к увеличению энтропии». Формулировка Л. Больцмана самая широкая и со­держательная.