Биохимия растений

Кофеин в значительном количестве содержится в зернах кофе (в среднем 1,5 %), в листьях чая (2—5 %). Теобромина много в бобах какао (до 8 %) и меньше в листьях чая. Теофиллином богаты чайные листья. Все указанные алкалоиды кроме возбуждающего д˝ей-

ствия обладают также мочегонным. Наиболее сильное возбуж˝дающее действие оказывает кофеин. Теобромин и теофиллин испо˝ль-

зуют в медицине для лечения бронхиальной астмы.

Производные индола. Зерновки ржи поражает зимующая форма

гриба Claviceps purpurea, называемая спорыньей. В рожках споры-

ньи синтезируются алкалоиды, относящиеся к производным и˝н-

дола. Структурной основой алкалоидов спорыньи является л˝изер-

гиновая кислота и ее изомер — изолизергиновая кислота. Из˝омерные формы лизергиновой кислоты, соединяясь в разных сочет˝а-

ниях с пировиноградной, диметилпировиноградной кислота˝ми,

аминоспиртами и некоторыми аминокислотами, образуют наб˝ор

алкалоидов, включающий 12 химических аналогов. Из аминокис˝-

лот в состав алкалоидов спорыньи входит пролин в сочетани˝и с фенилаланином, валином, лейцином.

В рожках спорыньи содержится до 0,5 % алкалоидов, которые обладают токсичностью, поэтому при попадании их в муку во˝з- можны отравления людей. При переработке зерна, зараженног˝о

спорыньей, проводится его очистка от рожков спорыньи. В св˝язи

с тем что алкалоиды спорыньи используются в медицине при лечении болезней, связанных с кровотечением и гипертоние˝й, для их промышленного получения разработана технология к˝ультивирования мицелия спорыньи на искусственных питательных

средах.

Производные тропана. Они содержатся в некоторых растениях,

относящихся к семейству пасленовых. В корнях, листьях, цве˝тках и плодах белладонны содержатся алкалоиды (0,1—1,2 %) — атропин, гиосциамин и скополамин, представляющие собой ядовитые ве-

щества, сильно действующие на нервную систему человека.

571

По химическому строению скополамин является окисленной˝

формой атропина, а гиосциамин — оптический изомер атроп˝ина

(левовращающий). Указанные алкалоиды содержатся также в к˝ор-

нях и вегетативных органах дурмана. В листьях и цветках бе˝лены

черной обнаружены скополамин и гиосциамин, а в растениях ˝скополии — атропин. Алкалоиды белладонны и дурмана использ˝уют в

медицине в качестве болеутоляющих и противоспазматичес˝ких

средств. Атропин, действующий на нервные ткани глаза, прим˝е-

няется как средство для расширения зрачка.

К тропановым производным относится также алкалоид кокаи˝н, содержащийся в листьях растения кока (1—2 %), которое произр˝а-

стает в Южной Америке и Юго-Восточной Азии. Кокаин действу˝-

ет на периферическую нервную систему, применяется в медиц˝ине

в качестве местного анестезирующего средства. Он обладае˝т нар-

котическими свойствами.

Хотя большинство известных алкалоидов имеют гетероцикл˝и-

ческую структуру, известны азотистые вещества, не содержа˝щие

гетероциклических группировок, но относящиеся к алкалои˝дам. К таким веществам принадлежат некоторые ароматические пр˝оизводные, в частности эфедрин и горденин.

572

Эфедрин синтезируется в растениях семейства эфедровых. Он

вызывает сужение кровеносных сосудов. Горденин, выделенный из прорастающих семян ячменя, обладает аналогичным дейст˝вием

на организм человека.

13.7. СИНТЕЗ АЛКАЛОИДОВ

Исходными веществами для синтеза большинства алкалоидо˝в

служат аминокислоты и продукты их превращений. В этом отн˝о- шении особенно показательны опыты, в которых в ткани раст˝е-

ний, проростки или целые растения вводились меченые амино˝-

кислоты. Довольно быстро радиоактивный углерод аминокис˝лоты обнаруживается в составе соответствующего алкалоида. На˝при-

мер, при подкормке растений табака меченным 14С орнитином

радиоактивный углерод этой аминокислоты активно включа˝ется в пирролидиновую группировку никотина. В опытах с люпином

было показано, что синтез алкалоидов в листьях этого раст˝ения

осуществляется с активным участием аминокислоты лизина˝, который также является биохимическим предшественником алка˝лоида

рицинина в молодых растениях клещевины.

В ряде других опытов было установлено, что в синтезе лизер˝ги-

новой кислоты и хинина принимает участие триптофан, из ар˝ома-

тических аминокислот фенилаланина и тирозина образуютс˝я мо-

лекулы алкалоидов горденина, папаверина, морфина. Из орни˝тина и фенилаланина синтезируются алкалоиды группы тропан˝а. При метилировании пролина осуществляется синтез алкало˝ида стахидрина.

Конкретные механизмы превращения аминокислот в алкалои˝-

ды рассмотрим на примере наиболее известных алкалоидов. Д˝ос-

таточно хорошо изучен синтез алкалоидов табака, и в частн˝ости никотина и анабазина. У этих алкалоидов одной из структур˝ных единиц является пиридиновая группировка никотиновой ки˝слоты. У растений и некоторых бактерий никотиновая кислота с˝инте-

зируется в результате конденсации молекул аспарагиново˝й кисло-

ты и 3-фосфоглицеринового альдегида. Продукт конденсации ˝— хинолиновая кислота — после декарбоксилирования превр˝ащает-

ся в никотиновую кислоту:

573

Пиперидиновая группировка анабазина синтезируется из л˝изи-

на, который, превращаясь в кетопроизводное, подвергается ˝цик-

лизации и дает Δ′-пиперидин-2-карбоновую кислоту. После ее де-

карбоксилирования образуется Δ′-пиперидин:

В дальнейшем Δ′-пиперидин конденсируется с никотиновой

кислотой, которая в процессе этой реакции декарбоксилиру˝ется. Продуктом конденсации является алкалоид табака анабази˝н:

574

По аналогичной схеме осуществляется синтез никотина из н˝и- котиновой кислоты и Δ′-пирролина, который образуется из орнитина по такому же механизму, как и Δ′-пиперидин из аминокислоты лизина.

Более сложные превращения происходят в процессе синтеза˝ папаверина из аминокислоты тирозина. Под действием ферме˝н-

та тирозингидроксилазы тирозин окисляется в 3,4-диоксифен˝ил-

аланин (ДОФА), который далее декарбоксилируется и дает до-˝ фамин. В результате окисления дофамина образуется 3,4-диок-

сифенилуксусный альдегид. В ходе последующих превращени˝й

молекулы дофамина и 3,4-диоксифенилуксусного альдегида конденсируются с возникновением промежуточного продукта —˝

предшественника папаверина. После его окисления и метили˝ро-

вания осуществляется синтез папаверина. В ходе конденсац˝ии 3,4-диоксифенилуксусного альдегида с тирамином, образую-

щимся при декарбоксилировании тирозина, синтезируется а˝лка-

лоид морфин.

Значительно проще происходит синтез алкалоидов, имеющих˝

одно ароматическое ядро. Это хорошо видно на примере обра˝зо-

вания алкалоида горденина из аминокислоты тирозина. На пе˝р- вом этапе тирозин декарбоксилируется, превращаясь в тира˝мин. Затем аминогруппа тирамина метилируется, давая горденин˝:

575

Способность к синтезу алкалоидов обнаруживается не у все˝х

видов растений. Она характерна только для определенных ра˝стительных групп, отличающихся спецификой обмена веществ. У

многих алкалоидоносных растений алкалоиды накапливаютс˝я в

листьях, и максимальное их содержание обнаруживается в пе˝риод цветения, после которого происходит распад алкалоидов ил˝и отток в образующиеся плоды. У табака алкалоиды синтезируются в корнях из поступающих по транспортной системе фотоассим˝иля-

тов, затем они накапливаются в листьях. В семенах табака ал˝кало-

идных веществ не обнаружено. У люпина вначале происходит ˝накопление алкалоидов в листьях, а в репродуктивную стадию ˝— в семенах. У снотворного мака наиболее высокая концентраци˝я алкалоидов наблюдается в недозрелых цветках, а у хинного де˝рева — в тканях коры.

Некоторые алкалоиды синтезируются лишь в тканях пророст˝-

ков и молодых растений как промежуточные продукты обмена˝ веществ, а затем превращаются в другие биохимические продук˝ты.

Например, алкалоид горденин образуется в молодых растени˝ях

576

ячменя из аминокислоты тирозина и является компонентом я˝ч- менного солода, но по мере роста и развития ячменя содержа˝ние этого алкалоида понижается и он постепенно исчезает, прев˝ращаясь в другие вещества.

Некоторые алкалоиды не являются конечными продуктами об˝- мена веществ и могут подвергаться различным превращения˝м. В

опытах с растениями табака было показано, что при введени˝и в

ткани этих растений никотина, меченного 14С, происходит его

превращение в никотиновую кислоту, амид которой, как изве˝стно,

включается в состав коферментных группировок (НАД и НАДФ˝).

Âдругих опытах с табаком установлено, что синтезированные в

листьях растений алкалоиды подвергаются превращениям. И˝з никотина путем отщепления метильного радикала синтезируе˝тся

норникотин. Отмечено также образование из никотина анаба˝зина.

Эти данные свидетельствуют о том, что у определенных груп˝п рас-

тений алкалоиды являются промежуточными продуктами обм˝ена

веществ.

На содержание алкалоидов в растениях очень сильное влиян˝ие

оказывают внешние условия: интенсивность солнечной ради˝ации,

температура, обеспеченность влагой. Большинство алкалои˝донос-

ных растений произрастают в условиях жаркого климата, и п˝оэто-

му выращивание их в условиях умеренной зоны приводит к зн˝ачи- тельному снижению содержания в них алкалоидов (в 1,5—2 раза).˝

Âопытах показано, что при одной и той же температуре повыш˝е-

ние влажности почвы значительно снижало накопление алка˝лои-

дов в листьях табака и семенах люпина.

Поскольку алкалоиды — азотсодержащие вещества, их синт˝ез в растениях в значительной степени зависит от уровня азотн˝ого питания. При оптимальном азотном питании уровень накоплени˝я

алкалоидов в растениях может повышаться в 2—2,5 раза. Такие данные были получены в опытах с различными алкалоидоносн˝ы- ми растениями — белладонной, беленой черной, хинным дере˝вом, снотворным маком, табаками. Таким образом, при возделыван˝ии

алкалоидоносных растений можно путем создания наиболее˝ бла-

гоприятных условий их выращивания добиваться значитель˝ного увеличения выхода алкалоидов с единицы площади.

13.8.ГЛИКОЗИДЫ

Êгликозидам относится большая группа органических ве-

ществ, которые являются производными моносахаридов и оли˝госахаридов. В молекулах гликозидов остатки моносахаридов˝ и оли-

госахаридов через полуацетальный гидроксил образуют св˝язь с

различными веществами неуглеводной природы, называемым˝и

577

агликонами, к которым относятся остатки спиртов, альдегидов, кетонов, ароматических, гидроароматических и фенольных сое˝динений, стеролов, алкалоидов, горчичных масел.

Âзависимости от пространственного строения моносахари˝дно-

го остатка, образующего гликозидную связь, различают α- è β-гли- козиды. По характеру гликозидной связи эти вещества подра˝зде-

ляют на несколько групп: О-гликозиды, у которых углеводная˝ часть соединяется с агликоном через атом кислорода; S-глик˝ози-

ды, у которых гликозидная связь осуществляется через атом˝ серы;

N-гликозиды, имеющие C—N-связь; С-гликозиды, у которых

агликон присоединен к моносахаридным остаткам С—С-связь˝ю.

Гликозиды накапливаются в семенах, листьях, плодах, цветк˝ах, корнях, кожуре клубней, корнеплодах и других органах раст˝ений.

Многие из них обладают токсическим действием на организм˝ че-

ловека и животных, в связи с чем для предотвращения отравл˝ения

людей и сельскохозяйственных животных осуществляют кон˝троль

за их содержанием в пищевых растительных продуктах и корм˝ах. Некоторые гликозиды обладают лекарственными свойствами˝ и

поэтому применяются в медицине. Известны также гликозиды˝,

которые имеют специфический вкус и запах, в связи с чем ис-

пользуются в пищевой промышленности для приготовления п˝и-

щевых приправ и специфических пищевкусовых продуктов. О-гликозиды. Большую группу О-гликозидов составляют циа-

ногенные гликозиды, в молекулах которых содержится циани˝дная

группировка (—С≡N). В пищеварительной системе человека или

животных под действием гидролитических ферментов эти гл˝ико-

зиды дают синильную кислоту, которая вызывает отравление˝ организма. Цианогенные гликозиды накапливаются в семена˝х, плодах и вегетативной массе растений семейств розоцветн˝ых, бо-

бовых, некоторых разновидностей сорго.

Âсеменах и листьях многих плодовых растений содержится ц˝ианогенный гликозид амигдалин, включающий два остатка β-глюко- зы, соединенных β (1 → 6)-связью, а также остатки бензойного

альдегида и синильной кислоты.

578

Âсеменах яблок, вишни, сливы, абрикосов, персиков, айвы содержание амигдалина составляет 0,1—0,8 %, а в семенах горького˝ миндаля — до 2—3 %. С наличием этого гликозида в значительно˝й степени связан специфический вкус и аромат плодов указан˝ных

растений.

Âчеремухе наряду с амигдалином в большом количестве соде˝р-

жится другой цианогенный гликозид — пруназин. При гидролизе он распадается на β-глюкозу, бензойный альдегид и синильную

кислоту:

В семенах некоторых разновидностей вики и фасоли накапливается гликозид вицианин, в состав которого входят остатки

α-арабинозы, β-глюкозы, бензойного альдегида и синильной кис-

лоты. Этот гликозид также обладает токсическим действием˝.

Цианогенные гликозиды в опасной концентрации могут соде˝р-

жаться в зеленой массе у определенных видов белого клевер˝а, что необходимо учитывать в кормопроизводстве. Семена льна со˝держат до 1,5 % токсичного гликозида линамарина, включающего ос˝-

татки β-глюкозы, ацетона и синильной кислоты. Этот гликозид

остается в жмыхах после выделения растительного масла, в ˝связи с

чем льняные жмыхи не могут использоваться без соответств˝ую-

щей обработки на кормовые цели:

579

Кроме цианогенных гликозидов, известны многие другие пре˝д-

ставители О-гликозидов. В корнях репы найден гликозид глюконастурцин, определяющий ее специфический вкус. Молекулы глю-

конастурцина образуются из β-глюкозы и фенилэтилового спирта.

В листьях брусники и толокнянки синтезируется специфиче˝с-

кий гликозид — арбутин, обладающий бактерицидным действием.

Молекулы арбутина построены из остатков β-глюкозы и гидрохинона. Антисептические свойства арбутина определяются те˝м, что

при его гидролизе образуется дифенол гидрохинон, подавля˝ющий

жизнедеятельность микроорганизмов.

К О-гликозидам относятся также ранее рассмотренные глюко˝-

ванилин, флавоноидные гликозиды, содержащие в качестве аг˝ли-

конов остатки флаванонов, антоцианидинов, флавонов, флаво˝нолов и халконов, а также гликозиды, имеющие в молекулах стер˝о- идные компоненты.

Из последней группы особенно важное значение имеют сер-

дечные гликозиды, которые в малых дозах оказывают сильное˝

действие на сердечную мышцу. В связи с этим настойки и экст-

580