Биохимия растений

лические кислоты, состав которых может быть выражен форму˝лой С20Í30Î2. Особенно много таких кислот в смоле хвойных расте-

ний. При ее переработке путем отгонки с водяным паром полу˝ча-

ют скипидар. Кроме смоляных кислот в состав смолы входят т˝акже смоляные спирты, фенольные соединения, циклические угл˝е- водороды.

Важнейшим т р и т е р п е н о м (С30) является сквален (см.

с. 564), который служит предшественником синтеза других тритерпенов, а также стероидных липидов и их производных.

Ò å ò ð à ò å ð ï å í û (Ñ40) в растениях представлены кароти-

ном (см. с. 564—565) и его различными производными, относящимися к каротиноидным пигментам.

К п о л и т е р п е н а м относятся каучук è гутта, представ-

ляющие собой полимеры изопрена. Каучук синтезируется в млечных трубках, тканях листа, в клетках паренхимы корней˝ и

стеблей большой группы каучуконосных растений. Особенно˝

много его накапливается в млечном соке (латексе) бразильской гевеи, корнях тау-сагыза и кок-сагыза (до 40 %). Каучук в латекс˝е

содержится в виде микрочастиц, называемых каучуковыми гл˝обу-

лами. Полиизопреновая цепочка каучука имеет öèñ-конфигура- цию и включает до 6 тыс. изопреновых остатков. В отличие от ˝ка-

учука гутта имеет транс-конфигурацию. Она используется для по-

лучения полимера — гуттаперчи, включающей более 100 изопр˝е- новых остатков. Гутта содержится в млечном соке некоторых˝

тропических деревьев, в тканях корней бересклета, в листь˝ях эв-

комии.

13.5. СИНТЕЗ ТЕРПЕНОВ

Важную роль в биосинтезе терпенов играет мевалоновая кислота, которая является биохимическим предшественником всех т˝ерпеноидных соединений. Исходными веществами для ее синтез˝а служат молекулы ацетилкофермента А. На первом этапе проис˝ходит конденсация двух молекул ацетил-КоА с образованием ац˝ето- ацетил-КоА. Затем еще один ацетильный радикал переносится˝ с помощью конденсирующего фермента на углерод карбонильн˝ой группы ацетоацетил-КоА, а тиоэфирная связь, соединяющая а˝цетильный радикал с коферментом, подвергается гидролизу. В ˝ходе

такой конденсации образуется 3-окси-3-метилглутарил-КоА, ко˝- торый далее в два этапа восстанавливается с участием НАДФ˝ · Н, давая в качестве продукта восстановления R-форму мевалоно˝вой кислоты, которая отличается от S-формы пространственным п˝о- ложением гидроксила у третьего углеродного атома.

561

Как показано в представленной формуле, гидроксильная гру˝п-

па присоединяется к третьему углеродному атому мевалоно˝вой

кислоты из-под плоскости листа (связь указана штриховой л˝ини-

ей), а метильная группа — перпендикулярно этой плоскости. М˝евалоновая кислота затем фосфорилируется от АТФ с образован˝ием

3-фосфо-5-пирофосфомевалоновой кислоты, которая в результа˝те

декарбоксилирования и отщепления остатка фосфорной кис˝лоты

превращается в изопентенилпирофосфат:

Изопентенилпирофосфат далее изомеризуется в диметилал-˝ лилпирофосфат, и эти два соединения служат основными стру˝к- турными единицами для синтеза терпеноидных соединений. В˝

ходе реакции изомеризации происходит стереоспецифическ˝ое от-

щепление одного из протонов от второго углеродного атома˝ изопентенилпирофосфата и присоединение протона к четверто˝му уг-

леродному атому:

562

При конденсации диметилаллилпирофосфата с изопентенил-˝

пирофосфатом синтезируется геранилпирофосфат, который ˝далее становится исходным соединением для образования моноте˝рпе-

нов. В ходе реакции конденсации происходит стереоспецифи˝чес-

кое отщепление протона от второго углеродного атома изоп˝енте-

нилпирофосфата и возникновение двойной связи, а от димети˝лал-

лилпирофосфата отщепляется пирофосфатная группировка:

+

У второго углеродного атома изопентенилпирофосфата име˝ют-

ся два водорода, занимающих разное пространственное поло˝же-

ние. При отщеплении одного из них в процессе конденсации в˝оз-

никает двойная связь с транс-конфигурацией углеродной цепи, а

в результате отщепления другого протона формируется öèñ-êîí-

фигурация. Возникновение транс- èëè öèñ-конфигурации указанных соединений определяется стереоспецифичностью конде˝нсирующего фермента.

К геранилпирофосфату может присоединиться еще один оста˝-

ток изопентенилпирофосфата с образованием фарнезилпиро˝фос-

фата. Реакция происходит по такому же механизму, как и при синтезе геранилпирофосфата. Она также сопровождается об˝разованием двойной связи и стереоспецифическим отщеплением˝ протона от второго углеродного атома изопентенилпирофо˝сфата.

Фарнезилпирофосфат дает начало сесквитерпенам (С15-терпе- ноидам).

Путем присоединения к фарнезилпирофосфату нового остат˝ка изопентенилпирофосфата осуществляется синтез геранилг˝еранил-

пирофосфата, дающего начало дитерпеновым соединениям.

563

В результате гидролиза геранилпирофосфата и фарнезилпи˝ро-

фосфата специфическими фосфатазами образуются спирты —˝ гераниол и фарнезол. При взаимодействии двух молекул фарнез˝ил-

пирофосфата с участием НАДФ · Н синтезируется молекула˝ сква-

лена — биохимического предшественника тритерпенов и ст˝ероидных липидов. От молекул фарнезилпирофосфата отщепляются˝

пирофосфатные группировки, и соединение двух фарнезильн˝ых радикалов осуществляется путем образования связи с учас˝тием

первых углеродных атомов (связь указана стрелкой).

По аналогичной схеме, но без участия НАДФ · Н из двух моле˝- кул геранилгеранилпирофосфата синтезируется предшеств˝енник каротиноидных пигментов фитоен. При этом в клетках животных соединяющая остатки геранилгеранила двойная связь обра˝зует öèñ-конфигурацию, а в клетках растений может формироваться

транс-конфигурация. Указанная двойная связь возникает при отщеплении двух атомов водорода.

564

В результате последовательных этапов отщепления водоро˝да из фитоена синтезируется ликопин — красный пигмент плодов˝ тома-

тов и шиповника. Ликопин образует по всем двойным связям

транс-форму. Замыкание циклической структуры на концах молекулы ликопина приводит к образованию β-каротина, имеющего концевые группировки в виде β-иононовых колец. Каротин, как мы уже знаем, является вспомогательным пигментом фотосин˝те-

за, и он содержится в хлоропластах зеленых листьев. В ходе р˝еак-

ций гидроксилирования β-каротин превращается в зеаксантин, у которого гидроксильная группа находится в β-иононовой цикли- ческой группировке. Много зеаксантина содержится в зерне˝ ку-

курузы, в связи с чем оно приобретает желтую окраску. Много˝

этого пигмента обнаружено также в плодах и цветках различ˝ных

растений.

Путем различной модификации молекул ликопина и каротина˝ (введение гидроксильных, карбонильных или метоксильных групп,

565

окисление, гидрогенизация) осуществляется синтез других˝ каротиноидных пигментов и их производных. Среди них можно отм˝е-

тить лютеин и ксантофилл, содержащиеся в листьях растений˝;

цитроксантин, найденный в кожуре цитрусовых; фукоксантин˝ — один из пигментов диатомовых водорослей; виолаксантин, неоксантин и аллоксантин — представители каротиноидных пигмен˝тов

различных водорослей.

Наличие в молекулах каротиноидов сопряженных двойных связей обусловливает образование хромофорных групп, от к˝ото-

рых зависит окраска листьев, плодов и цветков растений. Во˝ вре-

мя вегетации содержание каротиноидов в листьях растений˝ подвержено изменениям. Наиболее богаты каротиноидами молод˝ые

листья, при их старении концентрация этих пигментов снижа˝ется.

В плодах по мере созревания содержание каротиноидов увел˝ичи- вается.

13.6. АЛКАЛОИДЫ

Алкалоиды в большинстве своем представляют гетероцикли˝- ческие азотсодержащие вещества растительного происхожд˝ения,

проявляющие свойства органических оснований. Как щелоче˝по-

добные вещества алкалоиды образуют соли с кислотами — яблоч- ной, лимонной, янтарной, винной и др. Эти соли растворимы в

воде, тогда как в чистом виде алкалоиды, как правило, в воде˝ не-

растворимы, но хорошо растворяются в органических раство˝рителях.

Алкалоиды наиболее распространены у покрытосеменных ра˝с- тений. Они могут накапливаться в листьях растений (табак, ч˝ай), коре (хинное дерево), семенах (перец, люпин, клещевина), цвет˝- ках и плодах (опийный мак, белладонна), луковицах (растения˝ семейства лилейных), корневищах (крестовник). Их содержание˝ обычно составляет от 0,1 до 1—3 %, но у некоторых растений может достигать 10 % и более (листья табака, кора хинного дерев˝а, млечный сок опийного мака). У каждого алкалоидоносного ра˝стения образуется целая группа алкалоидов, представляющих с˝обой близкие по химическому строению соединения.

Первый алкалоид был выделен из коры хинного дерева ученым˝ Российской академии наук Ф. И. Гизе в 1816 г. и получил назва-

ние хинин. В дальнейшем до конца XIX в. и в течение последую-

щего ХХ столетия из растений было выделено и изучено окол˝о

10 тыс. различных алкалоидов. Большой вклад в изучение этой группы веществ внесли известные ученые-биохимики А. П. Орехов,

А. А. Шмук, Р. Робинсон, К. Мотес, Р. Даусон.

566

Алкалоиды способны оказывать сильное физиологическое д˝ействие на организм человека и животных и поэтому могут исп˝ользоваться в качестве тонизирующих и лекарственных средст˝в для лечения сердечных, сосудистых, нервных, желудочно-кишечны˝х и

других заболеваний человека. Многие алкалоиды обладают с˝ильным токсическим действием, в связи с чем контролируется и˝х

содержание в пище человека и кормах сельскохозяйственных животных.

В связи с использованием многих алкалоидов в качестве фар˝-

макологических средств разработаны промышленные способ˝ы их

химического синтеза. Таким путем получены многие химичес˝кие

аналоги природных алкалоидов, не уступающие им по физиоло˝ги- ческому действию. В большом количестве выпускаются синте˝ти-

ческие препараты папаверина, кофеина, эфедрина, новокаина˝

(аналог кокаина), акрихина (аналог хинина) и др.

По химической природе молекул алкалоиды подразделяют на˝

три группы:

гетероциклические, составляющие большинство алкалоидов˝;

стероидные, входящие в состав гликозидов (гликоалкалоиды˝

картофеля и других пасленовых, см. раздел 13.8);

ароматические, имеющие в основе строения ароматическое

ядро. Наиболее многочисленная группа гетероциклических˝ алкалоидов включает производные пиридина, хинолина и изохино˝ли-

на, индола, пурина, пирролидина и некоторых других гетероц˝ик-

лических соединений.

Производные пиридина. К пиридиновым производным относят-

ся алкалоиды табака, хотя некоторые из них включают как пи˝ридиновую, так и пирролидиновую или пиперидиновую гетероци˝к- лические группировки, которые соединяются ковалентной с˝вязью

между углеродными атомами, принадлежащими к разным цикли˝- ческим структурам. Алкалоиды накапливаются в листьях раз˝лич- ных разновидностей табака, где составляют от 1 до 10 % в расче˝те на сухую массу. В семенах табака алкалоиды не содержатся. В˝ та-

баках идентифицировано более 10 алкалоидов, основными из к˝о-

торых являются никотин, анабазин è норникотин:

У никотина и норникотина в молекулах содержатся пиридино˝-

вая и пирролидиновая группировки, и различие между ними с˝о-

стоит в том, что норникотин не имеет в пирролидиновом коль˝це

567

метильного радикала. В количественном отношении обычно п˝реобладает никотин, которого особенно много накапливается˝ в листьях Nicotiana tabacum è Nicotiana rustica. Производное никотина в форме амида входит в структуру коферментов дегидрогеназ˝ (НАД

и НАДФ), однако в свободном виде никотин является сильным ядом, поражающим центральную и периферическую нервную

систему. Под воздействием токсической дозы никотина иниц˝иируется паралич дыхания, вызывающий смерть организма. Всле˝д-

ствие своей высокой токсичности никотин используют в сел˝ьском

хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми.

Молекулы анабазина включают пиридиновую и пиперидино-

вую группировки. Этот алкалоид в большом количестве содер˝жится в листьях табака Nicotiana glauca. Он, как и никотин, обладает

высокой токсичностью, находит применение как средство бо˝рьбы

с вредными насекомыми. В селекции папиросных табаков разв˝и-

вается направление на снижение содержания в них наиболее˝ ток-

сичных алкалоидов.

К пиридиновым производным также относятся алкалоид кле-

щевины рицинин и алкалоид черного перца пиперин. Рицинин со-

держится в семенах клещевины (0,1—0,15 %), в молодых листьях

(до 1 %), клещевинных жмыхах (0,1—0,2 %), которые остаются

после выделения из семян касторового масла. В связи с нали˝чием в молекулах рицинина цианидной группировки этот алкалои˝д об-

ладает значительной токсичностью, поэтому клещевинные ж˝мыхи

не могут использоваться на кормовые цели.

Пиперин в большом количестве накапливается в семенах чер˝-

ного перца (до 9 %). Он не обладает токсичностью, но вызывает˝

жжение при употреблении с пищей, в связи с чем используетс˝я в качестве острой пищевой приправы.

Алкалоиды люпина содержат конденсированные пиперидино-˝ вые группировки. Всего известно более 20 алкалоидов, которы˝е в определенных комбинациях и соотношениях накапливаются ˝в ли-

стьях, бобах и семенах каждого конкретного вида люпина. На˝ибо-

лее распространены у различных видов люпина лупинин, спар˝те-

ин, лупанин, оксилупанин:

568

Алкалоиды люпина токсичны для организмов. Наиболее ток-

сичны лупанин и лупинин, оксилупанин менее токсичен. Мног˝о высокотоксичных алкалоидов накапливают в семенах виды л˝юпи-

íà Lupinus angustifolius (лупанин), Lupinus luteus (лупинин), Lupinus polyphyllus (лупанин). Более благоприятный состав алкалоидов у Lupinus albus è Lupinus pilosus, в семенах которых в основном со-

держится малотоксичный оксилупанин, а концентрация высо˝ко-

токсичных алкалоидов незначительна. Общее содержание ал˝калоидов в семенах люпина обычно составляет 0,5—3 %. Однако селек˝-

ционерами выведены кормовые сорта люпина, которые почти н˝е

накапливают в семенах алкалоиды.

Производные хинолина. К этой группе алкалоидных веществ от-

носятся алкалоиды хинного дерева, в коре которого идентиф˝ици-

ровано более 20 хинолиновых алкалоидов, различающихся стр˝оением боковых радикалов. Важнейшим из них является хинин, êî-

торый используется в медицине при лечении малярии и некот˝о-

рых сердечных заболеваний.

Из других хинных алкалоидов наибольшее значение имеют

цинхонин, хинамин, цинхонидин, хинидин.

В результате селекции получены генотипы хинного дерева с˝

очень высоким содержанием в коре хинина и других алкалоид˝ов (до 15—20 % в расчете на сухую массу). Благодаря изучению строения хинина и его аналогов получен синтетический противо˝малярийный препарат — акрихин.

Производные изохинолина. Важнейшими представителями изохинолиновых алкалоидов являются алкалоиды опийного мак˝а, из

головок которого получают опий — высушенный млечный со˝к,

содержащий до 20—25 % чистых алкалоидов. Всего в опии выявле-

569

но более 20 алкалоидов, из которых наиболее важное значение имеют морфин, кодеин, папаверин.

Морфин применяется как болеутоляющее и успокаивающее средство, действующее на центральную и периферическую нервну˝ю си-

стему. В повышенных дозах морфин действует как наркотик, вызывая привыкание к нему организма, называемое морфинизмом.

Кодеин обладает слабым наркотическим действием и применяется в качестве лекарственного средства от кашля.

Папаверин используют в медицине для понижения кровяного

давления. Цветки и коробочки масличного мака также содерж˝ат

некоторое количество алкалоидов (до 0,8 % сухой массы).

Производные пурина. Метилированные производные пурина

образуют группу алкалоидов, возбуждающих центральную нерв-

ную систему и стимулирующих сердечную деятельность. Наиб˝о- лее известные из них — кофеин, теобромин и теофиллин:

570