Биохимия растений

из которых соединяется кислородсодержащая циклическая группировка:

В зависимости от степени окисления кислородсодержащей

циклической группировки флавоноидные соединения подраз˝де-

ляют на шесть основных групп: катехины, лейкоантоцианы, ан˝тоцианы, флаваноны, флавоны и флавонолы. Конкретные предста˝-

вители флавоноидных соединений содержат заместители, пр˝и-

соединенные к ароматическим ядрам и кислородсодержащей

циклической группировке, образуют гликозиды с моно- и оли˝го-

сахаридами.

Важнейшими промежуточными продуктами в синтезе флаво-

ноидных соединений являются халконы и их дигидропроизводные.

В некоторых растениях они накапливаются в значительных к˝оли-

чествах. Так, в листьях и коре яблони, груши и других растен˝ий

семейства розоцветных содержится гликозид флоридзин, ко˝торый образуется в результате присоединения β-глюкозы к пятому угле-

родному атому основного ароматического ядра дигидрохал˝кона

флоретина:

Катехины благодаря наличию двух асимметрических атомов уг-

лерода в составе кислородсодержащей циклической группи˝ровки присутствуют в растениях в виде четырех пространственны˝х изомеров, содержащих в качестве заместителей гидроксильные˝ группы. Строение катехинов можно представить следующей форму˝-

ëîé:

541

В растениях наиболее распространены катехин (правовраща˝ю- щий) и эпикатехин (левовращающий), у которых радикалы R1 è R2 замещены на водород. В меньшем количестве содержатся галлокатехин (правовращающий) и эпигаллокатехин (левовраща˝ю-

щий), у них радикал R1 замещается на Н, а R2 — на гидроксил. Значительная часть катехинов связывается в виде эфиров с˝ гал-

ловой кислотой, которая взаимодействует с гидроксилом ци˝кли- ческой кислородсодержащей группировки (R1 замещается на оста-

ток галловой кислоты). Катехины легко окисляются и могут п˝од-

вергаться полимеризации с образованием продуктов, облад˝ающих

характерной золотисто-красной окраской и приятным слабо˝вяжу-

щим вкусом. Они также проявляют высокую Р-витаминную активность. Много катехинов содержится в различных плодах и˝ яго-

дах, но особенно ими богаты листья чая (до 30 % сухой массы).

Склонность катехинов к окислению и полимеризации исполь˝-

зуется в производстве черного чая. Ферментация чайных лис˝тьев

проводится таким образом, что в ходе взаимодействия катех˝инов образуются димерные продукты, обладающие характерным для чая

вкусом и цветом и в значительной степени сохраняющие Р-вита-

минную активность.

Лейкоантоцианы — продукты дальнейшего окисления катехи-

нов путем введения в циклическую кислородсодержащую гру˝ппировку в качестве заместителя второй гидроксильной групп˝ы. Наи-

более известный представитель лейкоантоцианов — лейко˝циани-

äèí:

Лейкоантоцианы, как и катехины, легко окисляются и образу˝- ют продукты полимеризации в виде конденсированных дубил˝ь- ных веществ (см. с. 555).

Антоцианы — внепластидные пигменты, содержатся в вакуолях

и окрашивают лепестки цветков, листья и плоды растений в р˝озовый, коричневый, синий, голубой, фиолетовый и пурпурный цвет. В растениях они представлены в форме гликозидов, в ко˝то-

рых остатки моносахаридов соединяются с фенольными комп˝о-

нентами, называемыми антоцианидинами. В антоцианидинах кислородсодержащая циклическая группировка модифицирован˝а та-

ким образом, что в ней появляются двойные связи, а положите˝ль-

542

но заряженный атом кислорода способен присоединять кисл˝отные анионы и образовывать соли. Строение антоцианидинов м˝о- жет быть представлено следующей формулой:

Наименования антоцианидинов происходят от названий цве˝т-

ков, из которых они выделены. Цвет синих васильков определ˝яет

пигмент, включающий в качестве агликона цианидин, у котор˝ого R1 в указанной формуле замещается на Н, а R2 — на гидроксил. В

пеларгонидине из цветков красной герани R1 è R2 замещаются на

водород, а в дельфинидине — на гидроксил. В пеонидине R1 представлен водородом, а R2 — оксиметильной группой; в пету-

нидине R1 представлен гидроксилом, а R2 — оксиметильной

группой; в мальвидине оба радикала замещаются на оксимети˝льные группы. В главном ароматическом ядре содержатся гидрокси˝льные

группы, характерные для каждого вида антоцианидинов. Остатки

моносахаридов в гликозидах антоцианов присоединяются в˝ поло-

жении 3 кислородсодержащей группировки и положении 5 глав˝- ного ароматического ядра. Они представлены разными монос˝аха-

ридами: глюкозой, рамнозой, арабинозой, галактозой. Наприм˝ер,

антоциан василька цианин — это гликозид, в котором аглик˝он цианидин в 3 и 5 положениях соединен с двумя остатками глюко-

зы. Обычно в растении содержится набор антоцианов, которы˝й включает остатки определенных моносахаридов, соединенн˝ых с

одним или даже несколькими антоцианидинами. В некоторых

растениях найдены антоцианы, содержащие ацилированные м˝о- носахаридные остатки. Антоциановая окраска зависит от ко˝личе- ства гидроксильных и метильных групп в составе антоциани˝дина, набора моносахаридных остатков, образования комплексны˝х со-

лей с катионами металлов, а также от рН физиологической ср˝еды.

Катионы К+ обусловливают пурпурную окраску, Ca2+ è Mg2+ — синюю, метилирование — красную.

Флаваноны присутствуют в растениях в виде гликозидов, особенно их много содержится в кожуре плодов цитрусовых. Наи˝более распространены три вида флаванонов — нарингенин, эр˝ио-

диктиол и гесперетин. Их строение можно записать следующе˝й

формулой:

543

В флаваноновых гликозидах к флаванону в положении 7 при-

соединяются один или два моносахаридных остатка. В кожуре˝

апельсинов и мандаринов содержится гликозид гесперидин˝ (до

8 % сухой массы), у которого агликоном является флаванон ге˝спе-

ретин, соединенный в положении 7 с остатком дисахарида, обр˝а- зованного β-D-глюкозой и α-L-рамнозой через α (1 → 6)-связь

(см. с. 142). В кожуре грейпфрута накапливается гликозид нари˝н-

гин, в составе которого имеется флаванон нарингенин, такж˝е со-

единенный в положении 7 с остатками β-D-глюкозы и α-L-рамно-

зы. Но между этими моносахаридными остатками образуется у˝же другая гликозидная связь через второй углеродный атом β-глюко-

зы. Гликозид гесперидин обладает Р-витаминной активность˝ю, а

нарингин придает горький вкус.

Флавоны — это дегидропроизводные флаванонов. Они имеют

двойную связь в циклической кислородсодержащей группир˝овке. При введении в качестве заместителя в эту группировку гид˝ро-

ксильной группы образуются флавонолы.

Флавоны и флавонолы — желтые красящие вещества растений, содержатся в них в виде гликозидов. У флавонов моносах˝а-

ридные остатки присоединяются в положение 7 главного аром˝а- тического ядра, у флавонолов — в положение 3 гетероциклич˝ес-

кой группировки. К наиболее известным флавонам относятся˝

апигенин (в формуле R1 è R2 замещаются на водород), лютеолин

(R1 замещается на ОН, R2 — на Н) и трицин (R1 è R2 замещаются на ОСН3).

544

Из флавонолов широко распространены в растениях кемпферол (R1 è R2 замещаются на водород), кверцетин (R1 замещается на Н, R2 — на ОН), мирицетин (R1 è R2 замещаются на ОН).

Широко распространен в растениях гликозид кверцетина —˝ðó- òèí, у которого к молекуле флавонола присоединяется дисахари˝д, состоящий из остатков β-D-глюкозы и α-L-рамнозы (см. с. 142).

Рутин обладает Р-витаминной активностью. В листьях чая и ц˝ветках астрагала найден гликозид астрагалин, представляющи˝й собой

производное кемпферола и β-D-глюкозы.

Рассмотренные фенольные соединения содержатся во многи˝х

растениях в свободном состоянии и в виде различных произв˝од-

ных. Однако имеется также большое число фенольных веществ˝, свойственных определенным группам и видам растений. К так˝им

фенолам относится госсипол, который содержится в семенах˝

(0,2—3 %), листьях и стеблях хлопчатника. Госсипол — токсичес˝-

кое фенольное соединение, поэтому не допускается его повы˝шен-

ное содержание в хлопковом масле и жмыхах. При его содержа˝- нии в жмыхе 0,2 % и более происходит отравление животных. Не-

большая примесь госсипола и его производных придают хлоп˝ко-

вому маслу темный цвет. Ведется селекция хлопчатника на

снижение содержания в семенах госсипола.

13.2. БИОСИНТЕЗ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Важнейшие биохимические предшественники в синтезе фенольных соединений — хинная и шикимовая кислоты. При вве˝де-

нии этих кислот в ткани растений они довольно активно пре˝вра-

щаются в ароматические и фенольные соединения. Хинная и ш˝и-

кимовая кислоты в значительном количестве содержатся в р˝асти-

тельных тканях — в листьях и побегах хвойных деревьев, ко˝ре

хинного дерева, во многих плодах и ягодах. Они служат также˝

промежуточными метаболитами в клетках микроорганизмов.˝

545

У автотрофных организмов синтез хинной и шикимовой кис-

лот осуществляется из эритрозо-4-фосфата и фосфоенолпиров˝и-

ноградной кислоты. Как было показано ранее, эритрозо-4-фос-

фат — продукт реакций цикла Кальвина и пентозофосфатно˝го

цикла. Фосфоенолпировиноградная кислота образуется в процессе дыхания на стадии гликолиза. Под действием конденси˝ру-

ющего фермента фосфоенолпировиноградная кислота и эрит˝ро-

зо-4-фосфат образуют семиуглеродный промежуточный продук˝т

2-кето-3-дезокси-7-фосфоарабогептоновую кислоту, которая с

участием специфического фермента после отщепления фосф˝атного остатка подвергается превращению в циклическое соеди˝нение

5-дегидрохинную кислоту. Из нее путем восстановления с участи-

ем НАДФ · Н синтезируется хинная кислота.

546

Шикимовая кислота синтезируется из 5-дегидрохинной кисло˝- ты, которая вначале под действием фермента 5-дегидрохинатдегид- ратазы (4.2.1.10) превращается в 5-дегидрошикимовую кислоту, а последняя затем с участием НАДФ · Н восстанавливается в˝ шики-

мовую кислоту.

В дальнейшем из шикимовой кислоты синтезируется хоризмо˝-

вая кислота. На первом этапе шикимовая кислота фосфорилир˝у-

ется соответствующей киназой, превращаясь в 5-фосфошикимо˝- вую кислоту. Последняя конденсируется с фосфоенолпирови˝но-

градной кислотой, образуя 3-енолпирувоил-5-фосфошикимовую˝

кислоту, которая после дегидратации и отщепления остатка˝ фос-

форной кислоты превращается в хоризмовую кислоту.

Далее из хоризмовой кислоты через промежуточное образов˝а-

ние префеновой кислоты осуществляется синтез ароматиче˝ских

аминокислот фенилаланина и тирозина по уже рассмотренны˝м

механизмам (см. с. 435—436). Под действием фенилаланин- и ти-

розинаммиаклиазы указанные аминокислоты дают фенольные˝ соединения — коричную и n-оксикоричную (n-кумаровую) кислоты.

547

Коричная кислота путем окисления с участием фермента гид˝- роксилазы коричной кислоты может также давать n-оксикорич- ную кислоту. Последняя, в свою очередь, под действием гидро˝- ксилазы превращается в кофейную кислоту, которая под дейс˝твием метилтрансферазы последовательно переходит в феруло˝вую и

синаповую кислоты.

548

Вместе с тем n-оксикоричная кислота может служить источником образования оксибензойных кислот. Вначале n-оксикоричная кислота превращается в n-оксибензойную кислоту, которая далее путем последовательного гидроксилирования дает протока˝техо-

вую и галловую кислоты. В результате метилирования из про˝токатеховой синтезируется ванилиновая кислота, а из галловой˝ — си-

реневая кислота.

Протокатеховая кислота в растениях также синтезируется˝ из

5-дегидрошикимовой кислоты.

У грибов, лишайников и многих микроорганизмов биосинтез

фенольных соединений осуществляется из ацетил- и малонил˝ко-

фермента А. Такой путь синтеза получил название ацетатно-˝мало- натного пути. Основной продукт, который образуется в реак˝циях

этого пути, — 6-метилсалициловая кислота:

В биосинтезе флавоноидных соединений участвует КоА-прои˝з-

водное транс-коричной кислоты, которое конденсируется с тремя

549

молекулами малонилкофермента А. В ходе конденсации высво˝- бождаются три молекулы СО2 и четыре молекулы НS-КоА. Продукт конденсации халкон затем циклизуется в флаванон:

В образовавшемся флаваноне ароматическое ядро Â происхо-

дит от молекулы коричной кислоты, а кольцо À синтезируется в

результате конденсации остатков малонила. Путем окислит˝ельных

и восстановительных модификаций в кислородсодержащей ц˝ик-

лической группировке и присоединения заместителей к кол˝ьцуÂ

из флаванона могут синтезироваться флавоны, флавонолы и а˝нтоцианидины. Заместители в кольце Â могут находиться у транс-ко- ричной кислоты, и в этом случае они изначально входят в структуру халкона, а затем перемещаются в молекулы образующихся ˝из него флавоноидных веществ.

Èç n-оксибензойной кислоты синтезируется такой активный дыхательный метаболит, как убихинон, относящийся к феноль˝- ным соединениям. На первом этапе к ароматическому кольцу n-оксибензойной кислоты в îðòî-положении по отношению к

гидроксилу присоединяется спиртовой углеводородный рад˝икал, содержащий двойные связи, в соединении с пирофосфатом. Об˝разующийся продукт указанной реакции далее подвергается

декарбоксилированию, превращаясь в îðòî-производное фенола,

которое затем последовательно вступает в реакции дегидр˝ирова-

ния, гидроксилирования и метилирования. На конечном этапе˝

этих превращений синтезируется убихинон.

550