4.5. Автоматическая расшифровка хроматограмм

Хроматографы являются наиболее распространенным типом автоматических анализаторов состава многокомпонентных га­зовых, паровых и жидкостных смесей, применяемых в АСУ ТП химической и других отраслей промышленности. Хроматограф работает следующим образом [27]1 Проба анализируемого газа дозатором подается в колонку, через которую продувается газ-носитель из баллона. Поток газа-носителя захватывает про-•бу, которая в процессе движения через слой насадки, запол­няющей колонку, постепенно разделяется на компоненты. На выходе колонки установлен детектор, чувствительный эле­мент которого преобразует концентрацию бинарной смеси, со­стоящей из газа-носителя и одного из компонентов анализи­руемой смеси, в электрический сигнал. Последний после уси­ления регистрируется прибором как функция времени, отсчитываемого от начала анализа. Полученный при этом график называют хроматограммой (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Хроматограмма

1—хроматографический пик; 2—нулевая линия;

А_j и S_j — амплитуда и площадь j-того пика

Каждому компоненту на хроматограмме соответствует пик; последовательность расположения пиков характеризует каче­ственный состав анализируемой смеси, а параметры пиков— содержание соответствующих компонентов. Для определения по хроматограмме концентрации отдельных компонентов ее подвергают специальной математической обработке, основные задачи которой и применяемые для их решения алгоритмы рассмотрены ниже.

При обработке хроматограмм на ЦВМ в общем случае не­обходимо [18]:

1) определять период квантования по времени выходного сигнала детектора;

2) осуществлять фильтрацию полезного сигнала детектора от высокочастотной помехи, образование которой обусловлено как принципом действия детектора, так и особенностями хроматографического анализа;

3) проводить коррекцию нулевой линии хроматограммы, дрейф которой является характерной помехой при хроматографическом анализе;

4) обнаруживать пики по изменению выходного сигнала детектора;

5) рассчитывать концентрацию определяемых компонентов по параметрам соответствующих пиков.

Выбор периода квантования по времени выходного сигнала детектора производится на основе частотного спектра его по­лезной составляющей по методике, изложенной в разд. 3.2. Обычно период должен быть таким, чтобы за время прохож­дения одного пика проводилось 20—30 отсчетов выходного сигнала детектора.

Фильтрация высокочастотной помехи, наложенной на полез­ный сигнал детектора, обычно выполняется методами текущего среднего или экспоненциального сглаживания, рассмотренны­ми в разд. 3.3.

Коррекция нулевой линии хроматограммы, дрейф которой можно рассматривать как проявление низкочастотной помехи, наложенной на полезный сигнал, производится методами экс­траполяции и интерполяции (см. разд. 3.2). Простейшим яв­ляется метод ступенчатой экстраполяции (рис. 4.6, а), при ко­тором для очередного j-того пика уровень нулевой линии при нимают равным значению выходного сигнала детектора в мо­мент начала пика. При относительно небольшой скорости дрей­фа нулевую линию можно аппроксимировать линейным урав­нением (рис. 4.6,6):

y₀=a₀+a₁,

где y₀ — значение выходного сигнала детектора, от которого отсчитывают ординаты хроматографического пика в момент времени  от начала цикла анализа; a₀ и а₁ — параметры аппроксимирующей функции.

Рис. 4.6. Коррекция нулевой линии хроматограммы методом ступенчатой эк­страполяции (а) и линейной интерполяции (б)

Рис. 4.7. Хроматографический пик и его производная

Значения параметров a₀ и а₁ рассчитывают по точкам хро­матограммы, расположенным между пиками (например, точки А и В на рис. 4.6,6). Возможна также кусочно-линейная или нелинейная аппроксимация нулевой линии.

Обнаружение хроматографического пика может произво­диться как по текущему значению выходного сигнала детектора, так и по его производной (рис. 4.7). Простейший алгоритм за­ключается в проверке условия

y-y₀₁ , (4.53)

где у — текущее значение выходного сигнала детектора; y₀ — значение .вы­ходного сигнала, соответствующее нулевому уровню; ₁ — пороговое зна­чение, задаваемое в зависимости от уровня помехи, наложенной на полез­ный сигнал.

Выполнение условия (4.53) служит признаком обнаружения пика, а первый момент времени t_н, когда оно зафиксировано, принимают за начало пика. Соответственно момент t_к, когда впервые после зафиксировано нарушение условия (4.53), принимают за конец пика.

Для повышения надежности обнаружения пика условие (4.53) можно применить совместно с условием (см. рис. 4.7) d_у/dt₂ (где ₂—пороговое значение для производной вы­ходного сигнала детектора по времени).

Селекция пиков конкретных компонентов среди всех пиков хроматограммы для анализируемой смеси с известным каче­ственным составом сводится к определению их порядкового номера.

Для вычисления концентрации компонентов при расшиф­ровке хроматограмм. наибольшее распространение получил так называемый метод нормированных площадей, при котором концентрацию j-того компонента с_j считают пропорциональной площади S_j соответствующего пика:

, (4.54)

где k_j - масштабный коэффициент; N—число пиков на хроматограмме.

Для расчета площадей пиков могут быть использованы любые численные методы интегрирования, например методы прямо­угольников и трапеции (см. разд. 4.2).

Расчет по формуле (4.54) требует определения площадей всех пиков, имеющихся на хроматограмме. Вместе с тем при использовании хроматографа в качестве датчика АСУ ТП обычно требуется определение концентрации не всех, а лишь одного, двух или трех ключевых компонентов. Это позволяет прервать цикл анализа после выделения из хроматографической колонки ключевых компонентов, сокращая тем самым его продолжительность. В подобных случаях целесообразнее при­менять другой метод расчета, согласно которому концентрация компонента пропорциональна амплитуде соответствующего пика.

В последние годы благодаря все более широкому распро­странению микропроцессоров промышленность осваивает произ­водство автоматических хроматографов, укомплектованных спе­циализированными вычислительными устройствами. Эти устрой­ства производят обработку хроматограмм, используя изложен­ные выше алгоритмы, а также обеспечивают хранение резуль­татов анализов и передачу их по запросу УВМ, которая осуще­ствляет централизованный контроль и управление технологи­ческим процессом. При этом УВМ освобождают от расчетов по обработке хроматограмм, и ее вычислительные ресурсы могут быть эффективнее использованы для решения более сложных задач управления технологическим объектом.