ХФ ВМС; Учебное пособие

подвижности сегментов межмолекулярные взаимодействия будут превалировать над сольватацией, вязкость будет увеличиваться вплоть до агрегации макромолекул и фазоразделения. Такие растворы характеризуются

нижней критической точкой смешения (или растворения). В этом случае можно говорить также и о изменении гидрофильно-липофильного баланса

макромолекул.

Комбинируя различные факторы: температуру, природу растворителя, напряжение сдвига, можно при одной и той же концентрации полимера в широких пределах (в пределах нескольких порядков) регулировать вязкость концентрированных растворов.

11.1.7. Растворы полимерных электролитов

Полимерные электролиты, или полиэлектролиты – ВМС с ионогенными центрами в макромолекулах. Их классифицируют по природе противоионов − на катиониты, аниониты, амфолиты, и по степени диссоциации ионогенных групп – на сильно- и слабокислотные (основные).

В силу наличия сильных электростатических взаимодействий в макромолекулах ионитов с диссоциированными ионогенными центрами, полиэлектролитам свойственны особые аномалии концентрационной зависимости вязкости. Со снижением концентрации степень диссоциации макромолекул увеличивается, а величина электростатических взаимодействий нелинейно возрастает с увеличением количества заряженных центров:

= ∑ +1 ,

В результате взаимного отталкивания фиксированных по длине цепи одноименно заряженных центров клубки макромолекул разворачиваются, стремясь приобрести стержнеподобную форму. При этом возрастание объема макромолекул перекрывает снижение концентрации за счет разбавления раствора. В результате величина приведенной вязкости со снижением концентрации не уменьшается, а увеличивается.

Аномальное возрастание приведенной вязкости растворов ионогенных полимеров при снижении их концентрации получило название эффект полиэлектролитного набухания.

Кроме концентрации, степень диссоциации полиэлектролитов зависит от рН, а также ионной силы раствора:

c = 12 ∑=1 2 ,

где Ci – концентрация иона i-го типа; zi –заряд иона i-го типа.

191

Эффект полиэлектролитного набухания можно нивелировать повышением ионной силы раствора, и тем самым снижением степени диссоциации полиэлектролита вплоть до полного ее подавления.

Типичную для полиэлектролитов концентрационную зависимость вязкости имеют растворы полимерных четвертичных аммониевых солей – ионенов общей формулы

уменьшающимися от кривой 1 к 3. При разбавлении полиэлектролита в условиях постоянства ионной силы растворов – изоионном разбавлении − концентрационная зависимость вязкости приобретает вид, типичный для неионогенных полимеров: кривые 1’, 1” и 1’” соответствуют изоионным разбавлениям при ионных силах, возрастающих от кривой 1’ к 1’”. Однако, как видно из рис. 4.5, экстраполяция изоионных линий на нулевую концентрацию дает различные значения [η], зависящие от ионной силы. Поэтому в практике исследования полиэлектролитов используют эмпирические уравнения, графическая интерпретация которых позволяет найти характеристические вязкости полностью ионизированного и неионизированного полиэлектролита.

Например, уравнение Фуосса

пр = 1 + √ ,

где А – мера эффективного объема макромолекулы, пропорциональная молекулярной массе; В/А – мера величины взаимодействия полииона с противоионами, позволяет путём его графической интерпретации в

координатах 1/ηпр − √ найти [ ]0 − вязкость полиэлектролита при концентрации раствора, стремящейся к 0, т. е. при максимальной степени

192

ионизации макромолекул, и, следовательно, при максимальном гидродинамическом объеме макромолекулы.

Уравнение Либерти-Стивала

пр = [ ]∞(1 + −0,5) ,

где К – мера электростатических взаимодействий позволяет найти [ ]∞ − характеристическую вязкость раствора при концентрации, стремящейся в бесконечность, или при бесконечно большой ионной силе раствора, при которой диссоциация макромолекул полностью подавлена и они принимают невозмущенные конформации.

В этом случае коэффициент набухания клубка макромолекулы можно определить так:

3[ ]0

= √[ ]∞ .

Если в макромолекуле присутствуют ионогенные центры с разноименными зарядами, то такие полимеры называют полиамфолитами. В зависимости от соотношения и силы кислотных и основных групп в структуре растворы амфолитов имеют определенное значение рН.

Вязкость их растворов зависит от рН среды (рис. 4.6). При некотором значении рН количество диссоциированных кислотных и основных групп в макромолекулах становится равным. При этом сами макромолекулы становятся электронейтральными. Значение рН, при котором это происходит,

называют изоэлектрической точкой (ИЭТ). Поскольку в ИЭТ макромолекулы принимают

максимально компактные конформации, то при прочих равных условиях вязкость раствора имеет минимальное значение, соответствующее экстремуму на зависимости η(рН).

11.2. Дисперсии полимеров

Дисперсионными называют гетерофазные системы из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна фаза из них – непрерывная, которую называют дисперсионная среда (ДС), а другая, распределенная в ДС, прерывная – дисперсная фаза (ДФ). Кроме того, обе фазы могут быть непрерывными, взаимопроникающими.

По степени дисперсности гетерофазные системы делят на грубо- и тонкодисперсные (или коллоидные, коллоиднодисперсные):

193

-грубодисперсные системы имеют ДФ с частицами размером более 10−6

ми удельной поверхностью не более 1 м2/г;

-в тонкодисперсных системах размеры частиц ДФ 10−9−10−6 м, а их удельная поверхность – 102−103 м2/г.

По характеру взаимодействия дисперсных частиц выделяют свободнодисперсные и связнодисперсные системы:

-в свободнодисперсных системах каждая частица участвует в броуновском движении, т. е. независима;

-в связнодисперсных системах частицы образуют неупорядоченный пространственный каркас.

По агрегатному состоянию ДС и ДФ выделяют:

-газодисперсные системы – с газовой ДС: аэрозоли, дымы, пыли, туманы, порошки, волокнистые материалы;

-системы с жидкой ДС, в свою очередь, могут содержать ДФ во всех агрегатных состояниях: газообразную ДФ содержат пены; жидкую ДФ имеют

эмульсии; твердая ДФ в латексах, суспензиях и пастах;

-к системам с твердой ДС относятся различные пенопласты, композиционные материалы и сплавы.

Все дисперсионные системы термодинамически нестабильны, что обусловлено избыточной энергией межфазной поверхности и стремлением системы, уменьшив ее, принять более энергетически выгодное состояние. Уменьшение межфазной поверхности происходит за счет коагуляции в суспензиях и латексах, или коалесценции – в эмульсиях. Коагуляция – агрегирование частиц − в некоторой степени обратима. Коалесценция − образование непрерывной фазы из ДФ – процесс необратимый.

В химии и технологии ВМС, наряду с растворами, широкое распространение получили дисперсии полимеров. Поскольку частицы полимеров твердые, то их дисперсии в основном используют в виде высокодисперсных суспензий – латексов, а в виде эмульсий с полимерами имеют дело, в основном, на стадии эмульсионной и суспензионной полимеризации.

Полимерные латексы получают путём эмульсионной полимеризации. Большинство синтетических латексов имеет концентрацию ДФ 40−60 %. Для их стабилизации применяют поверхностно-активные вещёства (ПАВ), как

правило анионные (мыла). ПАВ снижают межфазное натяжение на границе ДС−ДФ. Средний размер глобул в латексах – 10−8−10−6 м.

Образование полимерных дисперсий может идти не только в процессе классической эмульсионной полимеризации, но т. н. дисперсионной полимеризации в органических растворителях. Вначале процесса реакционная смесь гомогенна, а по мере образования полимера происходит фазоразделение. При подборе соответствующих растворителей и сомономеров разной природы и термодинамического сродства можно получить дисперсии сополимеров с высокой устойчивостью к агрегации без использования стабилизаторов, например сополимеров акриловой кислоты.

194

Коллоидные системы могут образовываться из обнофазного раствора полимера при переходе через θ-условия.

Очень важным свойством полимерных дисперсий является способность к пленкообразованию дисперсной фазы, что послужило основанием для широкого использования их в производстве лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий, искусственных кож, тканей, композиционных материалов. При испарении ДС или коагуляции происходит сближение, уплотнение и слипание частиц полимера. Степень слипания пропорциональна поверхностному натяжению, времени, текучести системы и кривизне поверхности частиц. На завершающей стадии слипания захваченная агрегатами ДС удаляется за счет капиллярного давления. В процессе слипания происходит взаимодиффузия кинетических сегментов между частицами полимера. В результате получаются однородные и гладкие пленки. Процесс пленкообразования осложняется присутствием в латексе ПАВ, которые желательно нейтрализовать.

11.3. Студни (гели) полимеров

Студни (гели) – системы полимер – растворитель, которым свойственны большие обратимые деформациями и практическое отсутствие вязкого течения.

Ранее считалось, что растворы полимеров − коллоиды, а студнеобразование – коагуляция с золь-гель переходом («гель» − от слова «желатин»). В коллоидной химии гелями называют скоагулированные золи.

Вотличие от растворов с той же концентрацией полимеров, студни характеризуются наличием пространственной сетчатой структуры с узлами, образованными химическими (студни 1-го типа), или нехимическими (студни 2-го типа) связями.

Студни 1-го типа образуются:

- при набухании редкосшитых полимеров в хороших растворителях, например сополимера стирола и дивинилбензола в толуоле, или вулканизованного каучука в этилацетате;

- при полимеризации или поликонденсации полифункциональных мономеров до достижения гель-точки.

Студни 1-го типа – условно однофазные системы.

Студни 2-го типа образуются при растворении линейных полимеров в растворителях с энергией сольватации, меньшей энергии взаимодействия между активными центрами макромолекул. В результате макромолекулы образуют новую фазу. При этом процесс студнеобразования сопровождается снижением энтальпии и энтропии. При очень низкой доле полимера студни 2-го типа могут проявлять высокоэластические свойства.

Вотличие от студней 1-го типа, студни 2-го типа термообратимы. При повышении температуры увеличивается подвижность сегментов, и происходит разрушение нехимических межмолекулярных связей. Студень

195

переходит в обычный полимерный раствор. При охлаждении раствора вновь образуется студень Но скорость студнеобразования при этом не зависит от скорости охлаждения, Напротив, в ряде случаев быстрое охлаждение может замедлить, или вообще предотвратить студенение.

Студни сочетают свойства твердых и жидких тел, в частности, таких как упругость и механическая прочность с проницаемостью для низкомолекулярных молекул и ионов. Эти свойства реализуются, например, на клеточном уровне в живой и неживой природе, а также широко используются в различных промышленных технологиях: очистке, разделении и др.

11.4. Пластификация полимеров

Свойства полимеров зависят от физического и фазового состояния, а следовательно – от макроструктуры. Регулируя структуру, можно регулировать свойства. Важный метод регулирования структуры полимеров

– пластификация. Пластификацией полимеров называют введение в них специальных вещёств – пластификаторов. При этом улучшаются такие свойства, как эластичность, морозостойкость и пластичность материала в условиях переработки и эксплуатации. Пластифицирующий эффект обусловлен повышением подвижности кинетических сегментов макромолекул и надмолекулярных структур.

В качестве пластификаторов, в основном, используют эфиры дикарбоновых и фосфорной кислот: дибутил- и диоктилфталат, себацинаты, трикрезилфосфат, а также минеральные масла, нефтепродукты и многие другие соединения.

Основным подтверждением наличия пластифицирующего эффекта является снижение Тс, и в меньшей мере – Тт (рис. 4.7).

Эффективность пластификаторов оценивают по разности

перерабатывают.

196

Смешение полимера и пластификатора можно рассматривать как набухание полимера в пластификаторе. Если набухание ограниченное, то образуется двухфазная система – пластизоль.

В зависимости от степени сродства полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.

Внутриструктурная пластификация имеет место при высоком термодинамическом сродстве полимера и пластификатора. Последний, проникая внутрь надмолекулярных структур, блокирует узлы флуктуационной сетки и разрушает ее. Подвижность сегментов повышается, и гибкость макромолекул реализуется в полной мере. Межструктурная пластификация имеет место, если термодинамическое сродство полимера и пластификатора невысокое. При этом пластификатор разрушает наиболее слабые межмолекулярные связи, не затрагивая надмолекулярные структуры. Иногда межструктурную пластификацию называют внутренней смазкой.

Отличия в механизмах пластификации проявляются на зависимости Тс от концентрации пластификатора (рис. 4.8).

межструктурной пластификации снижается до некоторого невысокого содержания пластификатора, после чего практически не изменяется. При внутриструктурной пластификации Тс монотонно увеличивается в достаточно широком интервале концентраций пластификатора. Зависимость снижения Тс от количества пластификатора соответствует правилу мольных долей

Журкова – для полярных систем, и правилом объемных частей – для неполярных систем (см. раздел 2.3.2.4)

197

СОДЕРЖАНИЕ

1.1.3.Особенности строения синтетических и природных 7 ВМС

1.1.4.Основные отличия свойств органических полимеров от 8 их низкомолекулярных аналогов

1.1.5.Общая характеристика методов получения искусственных и синтетических полимеров

1.2.1.Конфигурация и конформация цепи

1.2.2.Химическая изомерия звеньев. Понятие о регулярности цепи

2.1.Основные виды полимеризационных процессов

2.1.1.Общие сведения о полимеризации

2.1.2.Радикальная полимеризация: общие представления

2.1.3.Общие условия протекания радикальной 23 полимеризации

2.1.4.Основные способы инициирования радикальной полимеризации

2.2.Механизм радикальной полимеризации

2.2.1.Основные стадии процесса

198

2.5.2.Зависимость мгновенного состава полимера от состава мономерной смеси

2.6.Полимеризация полиеновых мономеров

2.7.2.Стерический эффект заместителей

2.7.3.Полярный эффект заместителей

2.7.4.Прочие факторы

3.1.Катионная полимеризация

3.1.1.Механизм катионной полимеризации

2.2.2.Катализ металлоорганическими соединениями. «Живая» полимеризация

3.2.5.Ионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта

4.1.Полимеризация соединений с кратными связями

4.1.1.Полимеризация карбонилсодержащих соединений

4.1.1.1.Анионная полимеризация формальдегида

4.1.1.3.Некоторые примеры анионной полимеризации неолефиновых соединений с кратными связями

199

5.1.Общие сведения о реакциях поликонденсации

5.1.1.Основные отличительные признаки полимеризации. Сравнительная характеристика поликонденсации и полимеризации

5.1.2.1.Понятие о функциональности мономеров для 63 поликонденсации

5.1.3.Основные поликонденсационные процессы и механизмы получения полимеров

5.1.3.4.Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых 66 кислот и аминов

5.1.3.5.Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений

5.2.1.Зависимость степени поликонденсации от глубины реакции и средней функциональности. Уравнение

5.2.2.2.Связь степени поликонденсации и константы

5.4.Некоторые особенности поликонденсации

5.4.1.Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации

5.4.2.Побочные реакции и стадия прекращения роста цепи 80 при поликонденсации

200