Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
средняя продолжительность солнечного сия-ния в течение
суток в каждом месяце в рассматриваемом клима-тическом
районе; е – порядковый номер дня.
Среднее значение интенсивности солнечной радиации,
поступающей на горизонтальную поверхность в течение
каждого месяца, вычисляют по формуле:
(7.49)
где суммарное количество солнечной радиации, поступающей на горизонтальную поверхность в течение каждого месяца в
рассматривамом климатическом районе.
Интенсивность солнечной радиации, поступающей на вертикальную или наклоненную поверхности, определяется по
формулам
; (7.50)
где Нк – высота солнца на 15 число каждого месяца в рассматриваемом климатическом районе, град.
Среднюю продолжительность солнечного сияния в течение
суток, определяют по формуле:
(7.51)
где mк – число дней в каждом месяце; – число дней без
солнца.
Эквивалентную температуру для открытой площадки в случае
аналитического описания температурных условий эксплуатации вычисляют по формуле:
Т
=-
о,оп
-1 ,
171
(7.52)
где: Т
– эквивалентная температура для открытой
о,оп
площадки,К; Е – коэффициент, определяющий показатель под
влиянием температуры при старении, кДж/моль;
R– универсальная газовая постоянная, равная 8,319 Дж/моль·К;
τ – продолжительность года (8760 ч).
В случае статистического представления температурных условий эксплуатации эквивалентную температуру рассчитывают
по формуле:
Т
=-
о,оп
где продолжительность существования за год интервала
температуры (не более 5о) со средней температурой Т
число интервалов температуры на открытой площадке.
При наличии нескольких показателей, определяющих работо-
способность изделия, изменение которых характеризуется различными значениями энергии активациии Е, эквивалентную
температуру вычисляют для максимального значения Е. Коэффициент Е определяют экспериментально по методике, приведенной в ГОСТ.
Эквивалентную относительную влажностьна открытой пло-
щадке определяют по номограмме или вычисляют по формуле:
-1
(7.53)
i,оп,
час; ч –
G
= , (7.54)
о,оп
при = ,
где Go,оп – эквивалентная относительная влажность для от-
крытой площадки в рассматриваемом климатическом районе, %;
Do – классический коэффициент диффузии влаги в материале
изделия при температуре м2/г; F – площадь поверхности
изделия, контактирующей с окружающей средой, м2; V – объем
изделия, м3; ∆ – толщина изделия, м.
172
Доверительная
Требуемое нижнее значение вероятности
сохранения работоспособного состояния (Рmp)
0,9
0,92
0,95
0,8
15
19
31
0,9
22
28
45
0,95
28
36
58
Эквивалентную относительную влажность на открытой пло-
щадке для районов с тропическим климатом принимают равной
средней годовой относительной влажности по ГОСТ.
Лабораторных испытаний на климатическую устойчивость
при проверке работоспособности изделий в условиях воздействий предельных значений климатических факторов, заданных в
ТТЗ на климатическую устойчивость, проводятся по СТП.
Испытания на воздействие климатических факторов проводят
для проверки способности изделий выполнять свои функции
(работоспособности), сохранять внешний вид в пределах установленных норм после воздействия климатических факторов.
Испытания проводятся в лабораторных условиях в специальных
климатических камерах при воздействии климатических факторов, соответствующих реальным условиям эксплуатации проверяемых изделий. Необходимое количество проверок работоспособности определяют из условия отсутствия отказов по формуле
n= (7.55)
где Рmp– требуемое по ТЗ нижнее значение вероятности сохранения работоспособного состояния изделия (нижняя доверительная граница; γо – односторонняя доверительная вероятность (по ТЗ) (табл.7.7).
Таблица 7.7. Количество проверок работоспособности изделий при испытаниях на климатическую устойчивость
вероятноять, γо
173
Предельные (максимальные) отклонения значений климати-
ческих факторов при испытаниях не должны отличаться от установленных:
– по относительной влажности на 5%;
– по пониженному давлению на 5%;
– по интегральной плотности солнечного излучения на 10%;
– по плотности потока УФ- спектра солнечного излучения на
25%;
– по интенсивности дождя на 40%.
Методы лабораторных испытаний на климатическую стойкость включают: испытание на тепловлагостойкость; испытание
на сезонную (суточную) циклостойкость.
Режимы и назначение испытаний. При отсутствии указаний о
районе хранения для изделий и исполнения «УХЛ» температуру
испытаний назначают применительно к очень жаркому сухому
климатическому району, для исполнения «О» – тропическому
сухому району. Рекомендуемый интервал температур +50÷90оС
влажность 40-60% (до 80%)%.
Продолжительность испытаний на тепловлагостойкость
рассчитывают по формуле:
, (7.56)
при Gу= и Gу= ;
где: – продолжительность ускоренных испытаний на тепло-
влагостойкость (час), эквивалентная сроку хранения (час);
То – эквивалентная температура, К; Ту – температура ускорен-
ных испытаний, К; Go – эквивалентная относительная влажность,%; Gу – относительная влажность в условиях УКИ, %;
174
Е – коэффициент, характеризующий способность материала изменять свой определяющий показатель под влиянием температуры при старении, кДж/моль (эффективная энергия активации);
R – универсальная газовая постоянная равная 8,319 кДж/моль·К;
hо и hу – коэффициенты влагорастворимости материала соответ-
ственно при температурах То и Ту, кг/м3· мм рт.ст.; Р
н,о
и Р
н,у
–
давление насыщенного пара соответственно при То и Ту,
мм рт.ст.; Dо и Dу – коэффициенты диффузии влаги в материале
соответственно при То и Ту, м2/ч; F – площадь поверхности
образца материала, контактирующей с внешней средой, м2; V –
объем образца, м3; ∆ – толщина образца материала, м.
При использовании формулы величину вычисляют
методом подбора. Коэффициент Е определяют
экспериментально. При наличии нескольких равнозначных
(важных) показателей материала, определяющих
работоспособность, изменение которых характеризуется
различными значениями Е, продолжительность испытаний на
тепловлагостойкость рассчитывают для наименьшего значения
коэффициента Е. Продолжительность испытаний на
тепловлагостойкость материалов и деталей ∆≤при1 мм
допускается рассчитывать по упрощенной формуле:
= (7.57)
175
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленный материал свидетельствует о том, что
появление в последние десятилетия фундаментальных научных
исследований в области химии и кинетики процесса разложения
нитратов целлюлозы, новых экспериментальных методов их
исследования позволило получить более ясное и полное
представление о механизме стабилизации пироксилиновых
порохов, как совокупности процессов.
Новые кинетические данные получены при исследовании
термического распада нитратов целлюлозы и порохов на их
основе чувствительным хемилюменисцентным методом,
методами ГПХ, ЭПР и ЯМР 13С- спектроскопии, изучены
кинетика и механизм гидролитического распада нитратов
целлюлозы в различных средах .
Разработаны научно обоснованные критерии
прогнозирования химической стойкости и изменения
молекулярной массы пироксилиновых порохов при
длительном хранении, расширяющие теоретические
представления о стабилизации нитратцеллюлозных композиций
и позволяющие находить гарантийные сроки безопасного их
хранения. Следует отметить переносимость разработанных
подходов к анализу критериев прогнозирования химической
стойкости на новые многокомпонентные пороха.
176
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ.- М.:Наука,1960.-354с.
2. Клименко Г.К. Проблема взаимосвязи строения и термической
стабильности нитросоединений/Г.К.Клименко Материалы 111
Всесоюзного симпоизиума по горению и взрыву.- М.:Наука,
1975.-С.585-595.
3. Лурье Б.А.. Кинетические закономерности и механизм
термического разложения нитроцеллюлозы./Б.А.Лурье,
Б.С.Светлов //Теория взрывчатых веществ: сб.трудов /МХТИ им
Д.И.Менделеева..- 1980.-Вып. 112.-С. 5-14.
4. Гатина Р.Ф. К вопросу применения нового стабилизатора
химической стойкоси порохов JFO-6ET/Р.Ф.Гатина,
Т.А.Енейкина [и др.] //Бутлеровские сообщения.-2005.-Т.6.-№1.С.75-80.
5. Мусин К.М. Исследование механизма стабилизации нитратов
целлюлозы методом электронного парамагнитного
резонанса/К.М.Мусин., В.А.Силаев.,А.В.Косточко.// Химическая
физика.- 1995.-Т.15.№ 6.-с.94-101.
6. Храпковский Г.М. Изучение десорбции кислоты в процессе стабилизации нитратов целлюлозы/Г.М.Храпковский, Ш.М.Рахманкулов, Г.К.Ахмадеева,Г.Г.Гарифзянов// 1 Всесоюзн. конф. по ионной хроматографии ( тез докл.).-М.:1089.-С,47.
7. Шитова Т.С. Изучение механизма и свойств продуктов превращения метилцентралита в процессе старения порохов./ Т.С.Шитова, Г.Ф.Белобородова , В.Ф. Сопин [и др.] //ВСМ. Сер А.-1983.-Вып. 10.- С.23-25.
8. Патент РФ 2229466, С06В 25/18, 2/00, 25/28, С 06Д, 5/00.
Стабилизатор химической стойкости нитроцеллюлозных порхов
и ТРТ и способ их обработки/ Ю.А.Иванов, Фролов А.Ю.,
Р.Ф.Гатина, Т.А.Енейкина, Н.М.Ляпин.[идр.]- № 2003215794;
заявл.25.08.2003; опубл. 27.05.2004.
177
9. Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции.
Избранные статьи. – Казань: Изд-во «Матбугат йорты», 1999. –
224 с.
10. Коваленко В.И. Структурно-кинетические особенности
получения и термодеструкции нитратов целлюлозы/
В.И.Коваленко., В.Ф. Сопин., Г.М. Храпковский. М.:Наука,
2005.-230с.
11. Косточко А.В. Энергетические и баллистические свойства
порохов и твердых ракетных топлив/ А.В.Косточко [и др.]/КГТУ.Казань, 1995.-171с.
12.Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. - М.: Оборонгиз, 1950. 371с.
13.Лурье Б.А. Гидролитическое разложение нитроцеллюлозы/ Б.А.Лурье, З.Т.Валишина, Б.С.Светлов/ Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле.: сб. материалов Х Всесоюзн. совещан.-Черноголовка, 1989.-Т.1.-С.59.
14. Газизов Ф.Ф. Репродуктивные технологии в пороходелии/
Ф.Ф.Газизов, Н.М.Ляпин//Комплексная утилизация
боеприпасов:сб.материалов IV Междунар. науч.-техн.конф.Красноармейск,2000.-С.26-32.
15. Горбунов Б.Н..//Химия и технология стабилизаторов
полимерных материалов./Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.
Маслова. - М.: Химия.-1981.-С.9-21.
16. Эммануэль Н.М.// Успехи химии.-1978.-Т.47.-Вып.6.-С.1090-
1118.
17.Эммануэль Н.М. Тестирование соединений как стабилизаторов
полимерных материалов.- М.: Препринт ИХФ АН СССР.-1972.120с.
18. Гладышев Г.П., Цепалов В.П//Успехи химии.-1975.-Т.10.С.1880-1950.
19. Манелис Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых
веществ и порохов/ Г.Б.Манелис, Г.М.Назин, Ю.Н.Рубцов [и др.].М.: Наука,1996.-220с.
20. Храпковский Г.М. Связь кинетических харктеристик
газофазного радикального распада нитросоединений с их
178
молекулярной структурой/ Г.М.Храпковский, А.Г.Шамов //
Российский хим. журнал.-1997.-Т.41.-№ 4.-Вып.2.-С.478-487.
21. Светлов Б.С. Термический распад нитроэфиров.: дис. д-ра. хим. наук/ МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М., 1970.- 360 с.
22. Панина Е.А. Изучение кинетики термического распада нитроцеллюлозы в широком интервале изменения содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов //Изв. АНСССР.Сер. хим. 1990.–№ 7.– С. 1273- 1279.
23. Volltrauer H. N., Fontijn A. Low – temperature purolysis
studies by chemiluminesunce techniques real-time nitrocellulose and
PDX 9404 decomposition. – Combustion and flame, 1981.-V.41- P.
313-324.
24. Чичиров А.А. Синтез и спектры ЯМР13С нитратов
целлюлозы /А.А.Чичиров, А.В. Кузнецов, В.В. Клочков, Ю.М.
Каргин [идр.]//Высокомол. соед. Сер. А.- 1989.-Т.31.- № 4.-
С.286-290.
25. Phillips R. W., Orlich C.A. Stenberger R. The Kinetics of the
Thermal Decomposition of Nitrocellulose/ R. W Phillips, C.A.
Orlich, R Stenberger/ J. Physical Chemistri, 1955.- V..59.- Р. 1034-
1039.
26. Мальчевский В.А.,Сопоставление кинетики процессов
термического имеханического разрушений нитроцеллюлозы /
В.А.Мальчевский, О.Ф. Поздняков, В.Р. Регель // ВМС, Сер. А,
1971.-Т.13, -№ 9, - С. 2078-2084.
27. Рогов Ю.Н. Изучение изменения молекулярных характеристик
при термическом разложении нитроцеллюлозы / Ю.Н.Рогов, Л.П.
Смирнов, Л.Н. Лексина // ВМС. 1989- Т(А)31.-№ 2. - С. 352-357.
28. Сапожников А.В. Разложение нитроклетчатки при
температурах ниже воспламенения//Ж. РФХО, 1905.- Т.37.Вып.7.-С..822-828, 1906-Т.38.-Вып..8.- С.1186-1192.
29. Манелис Г.Б. Кинетика термического разложения пироксилина /Г.Б.Манелис, Ю.И.Рубцов, Л.П.Смирнов [и др.] /Кинетика и катализ, 1962.-Т.3.-№ 1.-С.42.
30. Volk F. Anwendung der gel-permeations- chromatographie
karakterisierung das nitrocelluloseabbaus in treibladungs –pulvern /F
179
Volk., G. Wunsech // Proc.6-th Symp.Chem. probl. connected Stabil.
Explos. Pt.1. Kungaiv. Sweden.1982, -P.47-82.
31. Leider H.R. Degradation of the Molecular Weight and Nitrate
Ester Content of Cellulose Nitrate on Thermal Aging./
H.R.Leider,A.J.Pane // Lawrence Livermore National Laboratory.Livermore, California, UCRL-53163.-1981.-P.1-8.
32. Лурье Б.А. Кинетические парметры первичной стадии
термическогоразложения органических нитратов/Б.А.Лурье,
Б.С. Светлов // Кинетика и катализ, 1994.-Т.38.-№2.-С.165-175.
33. Силаев В.А. Изучение термодеструкции нитратов целлюлозы
методом ЭПР/ В.А.Силаев.,Ф.М.Гумеров., В.Ф.Сопин [и др.]/
Хим. физика. 1991.-Т.10.-№1.-С.70-73.
34. Михайлов Ю.М. Химические основы прогнозирования
стабильности пироксилиновых порохов при длительном
хранении/ Ю.М.Михайлов, А.В.Косточко, З.Т.Валишина [ и др.]
//Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные
системы, - М.: ГосНИП «Расчет», 2010. -№ 2 - С. 58-64.
35. Валишина З.Т. Физико-химические превращения в процессе
стабилизации нитратов целлюлозы/ З.Т. Валишина, Г.М.
Храпковский, А.В. Косточко //Боеприпасы и
высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009.-
№ 2.- С.79-89.
36. Desmaroux J. Caractere de la Decomposition dela Memorial
selon l Action a laquelle elle est soumise.// Memorial des Poudres, -
1939.-V. 29.- P.179-185
37. Lhoste P. T Theses Presentees a la fagulte des scienges de l1
Universite de Paris, 1959.-35p
38. Изучение деструкции целлюлозы и ее производных в кислой
среде: Отчет/ Усть-Каменогорский госуд. пед. ин-т, Коваленок
З.П., 1975- 32л.
39. Петлякова Л.Д. Изменение молекулярно-массового
распределения нитратов целлюлозы в процессе теплового
старения/Л.Д.Петлякова,А.А.Желтлоножко
/депониров.рукопись.-№15461/Информация о новых
поступлениях литературы.-1982.-№ 7.-с.21.
180