Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
X
- •Министерство образования и науки России
- •«Казанский национальный исследовательский
- •технологический университет»
- •А.В. Косточко, Н.М. Ляпин, З.Т. Валишина
- •Учебное пособие
- •Казань
- •Издательство КНИТУ
- •где νо– удельный объем газов при нормальных условиях:
- •(р=1 атм; Т=273 К).
- •С другой стороны:
- •где П – произведение; сi - концентрации реагирующих веществ;
- •За константу скорости сложного процесса разложения прини-
- •(7.5)
- •Таблица 7.1
- •кослойной хроматографии;
- •Е= , (7.6)
- •Уравнение Аррениуса в координатах lgК ÷1/Т графически
- •Таблица 7.2
- •Комплекс лабораторных испытаний пироксилиновых порохов
- •Таблица 7.3.
- •Алгоритм плановых испытаний пироксилиновых порохов
- •7.1. Оценка сроков хранения порохов по тепловому
- •старению с использованием эквивалентной температуры
- •(метод Т.Н.Яковлева)
- •βT= , (7.10)
- •Вся система этих уравнений объединяется в одно
- •. (7.12)
- •(7. 13)
- •Откуда
- •Или, заменяя интервальную формулу обозначения времени получим зависимость
- •Вывод формулы.
- •2. Суммарная степень разложения за год:
- •5. Перегруппировав члены уравнения, получим
- •Далее логарифмируем
- •В табл.7.4. приведены параметры уравнения Аррениуса для некоторых ВВ.
- •Таблица 7.4
- •7.2. Оценка сроков хранения по тепловому старению
- •7.3. Критерии сохраняемости порохов
- •тановлению ГСХ материала (изделия):
- •Варианты хранения материалов:
- •7.4. Прогнозирование влияния процессов массопереноса
- •(7.33)
- •, (7.34)
- •7.5. Основные принципы моделирования климатических
- •и эксплуатационных воздействий
- •Существуют два принципа моделирования климатических и эксплуатационных воздействий.
- •=1 или =1 (7.35)
- •Из предыдущих формул выводится уравнение Бейли, предло-
- •(7.36)
- •=1; (7.37)
- •=1 (7.38)
- •=1 (7.39)
- •) (7.40)
- •Также известно уравнение для эквивалентной температуры хранения
- •(7.41)
- •7.6. Обоснование уровней снижения эксплуатационных
- •боеприпасов в пределах назначенного срока службы
- •Сроком сохраняемости (СС) называется календарная продол-
- •Р=1 – m/n, (7.43)
- •Анализ данных табл.7.6.1 показывает, что при эксплуатации порохов в течение 50 лет запас химической стойкости (ЗХС) и содержание СХС снижаются незнечительно и не достигают пре-
- •дельно допустимых значений. Исходя из этого факта, установить
- •Результаты лабораторных испытаний пироксилиновых
- •Таблица 7.6.
- •Анализ данных табл.7.6. позволяет предположить
- •Рис.7.4. Зависимости запаса химической стойкости (ЗХС) и
- •содержания СХС порохов рецептуры НБ от сроков их хранения
- •Совокупность этих изменений определяет изменение баллис-
- •7.7. Методы ускоренных испытаний
- •, (7.44)
- •(7.45)
- •цесса имеет вид:
- •(7.46)
- •, (7.47)
- •(7.48)
- •(7.49)
- •; (7.50)
- •(7.51)
- •n= (7.55)
- •где Рmp– требуемое по ТЗ нижнее значение вероятности сохранения работоспособного состояния изделия (нижняя доверительная граница; γо – односторонняя доверительная вероятность (по ТЗ) (табл.7.7).
- •Количество проверок работоспособности изделий
- •, (7.56)
- •= (7.57)
- •ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- •БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
- •1. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ.- М.:Наука,1960.-354с.
- •6. Храпковский Г.М. Изучение десорбции кислоты в процессе стабилизации нитратов целлюлозы/Г.М.Храпковский, Ш.М.Рахманкулов, Г.К.Ахмадеева,Г.Г.Гарифзянов// 1 Всесоюзн. конф. по ионной хроматографии ( тез докл.).-М.:1089.-С,47.
- •7. Шитова Т.С. Изучение механизма и свойств продуктов превращения метилцентралита в процессе старения порохов./ Т.С.Шитова, Г.Ф.Белобородова , В.Ф. Сопин [и др.] //ВСМ. Сер А.-1983.-Вып. 10.- С.23-25.
- •13.Лурье Б.А. Гидролитическое разложение нитроцеллюлозы/ Б.А.Лурье, З.Т.Валишина, Б.С.Светлов/ Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле.: сб. материалов Х Всесоюзн. совещан.-Черноголовка, 1989.-Т.1.-С.59.
- •21. Светлов Б.С. Термический распад нитроэфиров.: дис. д-ра. хим. наук/ МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М., 1970.- 360 с.
- •22. Панина Е.А. Изучение кинетики термического распада нитроцеллюлозы в широком интервале изменения содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов //Изв. АНСССР.Сер. хим. 1990.–№ 7.– С. 1273- 1279.
- •29. Манелис Г.Б. Кинетика термического разложения пироксилина /Г.Б.Манелис, Ю.И.Рубцов, Л.П.Смирнов [и др.] /Кинетика и катализ, 1962.-Т.3.-№ 1.-С.42.
- •49. Косточко А.В., Казбан Б.М. Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Казань.: КГТУ, 2011.- 367с.
- •52. Беляева С.В. [ и др.] // Заводская лабор.-1981.-№ 7.-С.19-20.
- •54. Клименко Г.К.Термическая стабильность взрывчатых веществ.-М.:ЦНИИНТИ, 1972.- 230 с.
- •55. Adsersen B.V. Оценка метода определения разложения НЦ путем измерения вязкости//Propellants and Explosives Laboratorie.-1961.-Rounl Danis Navy, Copenhagen.

Таблица 4.1
Темпе
Уровень безопасности
Подлежит
Подлежит
Подлежит
Подле
Одноосновные
французские
106,5
τ >16
час.
16 >τ >4
час.
4> τ >1
час.
τ <1 час.
Одноосновные
134,5
τ >40 мин.
40> τ >20
20> τ >10
τ <10
мин.
Двухосновные
120
τ >40 мин.
40> τ >20
20> τ >10
τ <10
Двухосновные
французские
90
τ >32 час.
32> τ >16
час.
16> τ >8
час.
τ <8 час.
Ориентировочные уровни безопасности одно- и двухосновных
видов порохов
ратура
Вид
пороха
ускоренных
испыта
ний,
о
С
хранению
оперативн
ому использова
нию
оперативному
уничтожению
жит немедленному
уничтожению
английские и
американские
английские и
американские
.
мин.
мин.
мин.
мин.
мин.
τ <10
мин.
Это очень важный факт для обоснования правомочности применения методов ускоренного старения при прогнозировании запаса химической стойкости и гарантийных сроков хранения
нитратцеллюлозных порохов на основе уравнения Аррениуса.
Равноценность методов кинетического контроля процессов
старения нитратцеллюлозных порохов по газо- и тепловыделению
позволяет обоснованно применять для оценки химической стойкости
порохов манометрический метод, методологические основы
которого были сформированы Г.К.Клименко [2, 54]. За рубежом
также широко применяются аналогичные методы определения
химической стойкости по газовыделению (пробы Обермюллера,
Талиани и др.).
В НИИХП метод Клименко был адаптирован для испытаний
различных марок пироксилиновых порохов при температурах 110,
61

120, 125, 130 и 135оС с использованием автоматизирован-ных
комплексов АУКС и позднее ИВК «Вулкан». Специфика методики
испытаний порохов, изготовленных на летучем раст-ворителе и
содержащих летучие компоненты, заключалась в том, что для
удаления летучих компонентов, наличие которых в порохах не
связано с разложением НЦ, образцы пороха перед испытанием
термостатировались в открытых стаканчиках 1 час при 120оС.
Давление (мм рт.ст.), соответствующее 0,5 и 1,0% масс. разложения
состава (по потере массы) при разных температурах
термостатирования, определялось по методике, предложенной
Г.К.Клименко [46]. Полный объем газовыделения на единицу массы
пороха принимался ≈ 500 см3/г. Давления, соответствующие 0,5 и 1,0
% распада, приведены в таблице 4.2.
Экспериментально определялось время достижения давления,
соответствующего 0,5 и 1% разложения, которое при 130оС составило, например, для 0,5% распада от 2,5 до 3 часов, а для 1%
распада – от 3,3 до 5,3 часов для различных марок пироксилиновых
порохов.
62

120°С
125°С
130°С
135°С
lgαТ = Е/R·ln (ΔT / T1·T2) %,
(4.1)
Таблица 4.2
Изменение давления при распаде пироксилиновых порохов
Степень
распада, %
масс.
0,5 105,2 106,7 108,2 109,5
1,0 210,4 213,4 216,4 219,0
ΔР мм рт.ст. при температуре
Было отмечено, что существует значимое различие между по-
казателями химической стойкости порохов различных партий
одной марки. Однако экспериментальные результаты испытаний
при разных температурах различных составов пороха в коорди-
натах
– хорошо аппроксимируются линейной зависимос-
тью при доверительной вероятности 0,9. Тангенс угла наклона
прямой характеризует усредненный коэффициент трансформа-
ции αТ, при умножении на который кинетические кривые зависимости давления газовыделения от времени термостатирования
совмещаются для данного состава в одну линию. Температур-
ный коэффициент α
связан с эффективной энергией активации
Т
процесса разложения (Е) следующей формулой:
где ΔТ = Т1 – Т2, а Т1и Т2 – температуры термостатирования в
градусах Кельвина; Е – энергия активации кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная.
Эффективная энергия активации, рассчитанная по всем изученным порохам, равна 44±0,5 кДж/моль, что близка к значению, полученному Клименко. Если же обработать более широкую выборку по нескольким уровням термостатирования, то
63

Марка пироксилинового
пороха
1
ВУ
18
38
2
ВТМ
20
42
3
12/7 в/а
16
34
4
15/1 тр в/а, К
20
42
5
15/1 тр в/а, А
20,7
43
№ п/п
Температура
α
К
.
ВА
К
.
СА 1 120
6,4
10
18 2 125
14,8
19,5
38 3 130
30,1
40
72
энергии активации для отдельных составов могут отличаться
весьма существенно (табл.4.3).
Таблица 4.3
Кинетические параметры разложения некоторых марок
пироксилиновых порохов идентичного состава
№ п/п
lgA, мин Е, кДж/моль
Коэффициенты трансформации αТ, пересчитанные с температуры испытаний на 106,5°С, приведены в табл.4.4.
Таблица 4.4
Параметры, характеризующие разложение
пироксилиновых порохов
испытания, °С
Т
расчетное
Тэксп
для составов
Тэксп
для составов
В третьем столбце приведены коэффициенты пересчета КТ
между длительностью пробы Вьеля и длительностью манометрических испытаний для составов ВА пироксилиновых порохов,
в четвертом столбце – то же для составов СА:
К
= τ
Т
Вьеля
/ τ
Т
с манометрич испытания
(4.2)
Характерно, что данные по манометрической пробе для ВА-
составов согласуются с результатами пробы Вьеля лучше, чем
64

для СА-составов. Несовпадение значений α
и КТ свидетельству-
Т
ют о значимом влиянии различий в условиях испытаний по пробе Вьеля и по манометрическому методу. Если условия (нормативы) приемки порохов по Вьелю пересчитать на показатели манометрического прибора, то требования будут следующими:
– для ВА- составов 7 ч, для СА-составов 4,5 ч при 120°С;
– для ВА-составов 3,5 ч, для СА- составов 2,5 ч при 125°С.
Таким образом, манометрический метод оценки химической
стойкости сопоставим с пробой Вьеля и дает расхождение между параллельными определениями не более 7-8%. С учетом
этого гарантийные сроки хранения порохов назначаются с существенно большим запасом.
Введение в промышленную практику манометрического метода контроля химической стойкости коренным образом улучшило производственную ситуацию, сократив время испытаний в
десятки раз. Не менее важно, что манометрический метод, реализованный в установках автоматического непрерывного контроля (АУКС, «Вулкан»), открыл новые возможности для оценки
качества порохов, прогнозирования запаса химической стойкости ГСХ и новых исследований в области старения энергетических материалов.
Имеется специфика при установлении норм химической
стойкости новых рецептур порохов. Двух-, трех- и
многоосновные пороха, содержащие нитраты многоатомных
спиртов, синтетические нитратсодержащие полимеры
(полиглицидилнитрат, поливинилнитрат, полимеры
нитроксиметилоксетанов), дисперсные наполнители класса
циклических нитраминов, полимеры, не содержащие нитратных
групп, в частности азидосодержащие олигомеры и полимеры, в
зависимости от состояния должны иметь различный характер
газовыделения. Это связано с различным удельным
газообразованием при разложении разных по природе
компонентов и с различными кинетическими параметрами их
термогидролитического разложения. Эти данные должны быть
получены на этапе отработки новых пороховых рецептур.
65

Логично полагать, что у каждого пороха в этом случае окажется
своя норма химстойкости.
В случае сложных гетерофазных рецептур не менее важен
критерий сохраняемости эксплуатационных свойств пороха. Для
однородных одно- и двухосновных порохов в качестве такого
критерия был обоснованно принят однопроцентный (по потере
массы) распад веществ, составляющих рецептуру.
Для многоосновных гетерофазных порохов такой критерий не
очевиден по следующим причинам:
– компоненты имеют различный уровень термостабильности,
и доли их разложения могут быть не пропорциональны их долям
в составе;
– компоненты несут разный уровень «ответственности» за
сохранение эксплуатационных свойств порохового состава (мехпрочность, горение и т.п.).
Таким образом, для сложных рецептур критерий сохраняемости и норма химической стойкости по манометрической пробе
устанавливаются экспериментально. Также экспериментально
устанавливается критерий химической стойкости в составе критериев, определяющих сохраняемость эксплуатационных свойств порохов.
5. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ
СТОЙКОСТИ ПОРОХОВ
5.1. Проба Вьеля при 106,5оС
Испытанию подвергается навеска пироксилинового пороха
массой 10 г, помещенная в герметически закрывающийся
стеклянный стаканчик вместе с лакмусовой бумажкой.
Предварительно порох подсушивается в сушильном шкафу в
течение 2.часов при 95оС, затем 2 часа охлаждается в эксикаторе.
Стаканчики с навесками пороха помещаются в термостат
д’Арсонвиля на вращающуюся этажерку. Через окно термостата
66

ведется наблюдение за изменением цвета лакмусовой бумажки,
до покраснения (рис.5.1 и 5.2) [49 ].
Рис.5.1. Термостат для проведения проб: 1 – электрообогреваемый корпус; 2 – этажерка;
3 – шкив ременной передачи; 4 – электродвигатель; 5 – застекленное смотровое окно;
6 – контактный термометр
Рис.5.2. Этажерка для переноса реакционных стаканчиков – А:
1 – латунная крышка; 2 – стальная пружина; 3 – медное кольцо;
4 – латунная дужка; Б – стеклянный реакционный стакан для пробы
67

Существуют три варианта пробы Вьеля: простая, повторная и
повторная до 1 часа.
Простая лакмусовая проба при 106,5оС сводится к
однократной выдержке навески пороха в указанных условиях.
Критерием оценки стойкости считается время до появления
красного окрашивания синей лакмусовой бумажки, которое
должно превышать 7 часов. Испытанию подвергаются
одновременно две навески пороха. Средний показатель при этом
не выводится. Если образцы выстояли 7 часов, и покраснения
лакмусовой бумажки не наступило, то результат записывают в
виде «>7>7». По результатам простой лакмусовой пробы
определяют химическую стойкость пороха в данный момент. В
зависимости от этого, пороха оценивают по трем категориям:
– химически стойкие, t>7 часов;
– пониженной химической стойкости, t<7 часов;
– химически нестойкие, t<<7 часов.
Повторная лакмусовая проба при 106,5оС отличается от
простой тем, что одна и та же навеска пороха подвергается десятикратной выдержке при тех же условиях с перерывами на «отдых». В каждом испытании порох выдерживается не более 7 часов или до покраснения лакмусовой бумажки. На период «отдыха» навески пороха извлекаются из стаканчиков, помещаются в
открытые алюминиевые коробочки и ставятся в специальный
шкаф с естественной вентиляцией и комнатной температурой.
При этом происходит десорбция газообразных и летучих жидких
продуктов разложения пороха. Время отдыха принято равным
разности между 24 часами и длительностью выдержки в предыдущем испытании. При ускоренной повторной пробе время «отдыха» составляет 2 часа. Проба служит для определения запаса
химической стойкости. Критерием оценки является сумма часов
в десяти последовательных испытаниях. Так как в каждом испытании выдержка при 106,5оС не может превышать 7 часов, то
сумма десяти последовательных испытаний может быть больше
70 часов.
68

Если в ходе испытания по повторной лакмусовой пробе в
очередном испытании в пределах 10-ти лакмусовая бумажка
покраснеет уже в течение 1 часа, то дальнейшие испытания не
проводятся. Нормы стойкости устанавливаются в зависимости
от природы пороха и от того, когда предполагается его использование. Для мирного времени по простой лакмусовой пробе
Вьеля – не менее 7 часов; по повторной для пироксилиновых
порохов не менее 70 часов, для нитроглицериновых – не менее
40 часов. Для военного времени нормы снижаются. По результатам повторной лакмусовой пробы Вьеля пороха категорируются следующим образом:
– пороха с большим запасом химической стойкости;
– со средним запасом химической стойкости;
– с малым запасом химической стойкости;
– с неудовлетворительным запасом химической стойкости.
Результаты испытаний по повторной лакмусовой пробе слу-
жат основанием для назначения сроков очередных испытаний
порохов. Если заряд состоит их порохов нескольких марок, то
оценку химической стойкости и запаса химической стойкости
заряда производят по пороху с худшими показателями.
Повторная проба при 106,5оС до 1 часа. Эта проба применяется в исследовательских целях. Она заключается в последовательной многократной выдержке образца пороха в указанных
условиях до тех пор, пока покраснение лакмусовой бумажки в
очередном испытании произойдет в течение 1 часа. Критерием
оценки является общая сумма часов всех последовательных испытаний за вычетом времени последнего испытания, если оно
меньше одного часа. К концу испытания по лакмусовой пробе до
1 часа стабилизатор химической стойкости практически
полностью расходуется. Недостатки проб Вьеля: проба
проводится при температуре 106,5оС, значительно
превышающей температуры хранения; субъективность в
определении цвета лакмусовой бумажки – зависит от
индивидуальных способностей человека различать и
воспринимать цвета; влияние на результаты пробы чистоты и
69

качества стаканчиков, герметичности затвора их крышками,
колебания температуры в термостате и другие малозаметные
факторы.
5.2. Проба на бурые пары при 132оС
Испытание заключается в определении времени в минутах до
появления бурых паров окислов азота, образующихся при разложении пороха. Навеска пороха массой 3 г помещается в открытой пробирке в баню при 132оС. Для повышения точности определения момента начала разложения пороха, интенсивность окраски бурых паров в рабочем стаканчике сравнивается с эталоном.
5.3. Проба Власова для нитроглицериновых порохов
Это вариант пробы на бурые пары по критерию оценки. В
аппаратурном оформлении (размеры стаканчика, навеска пороха) проба близка к лакмусовой пробе Вьеля, но отличается от
нее условиями проведения: крышка стаканчика имеет отверстие
диаметром 2 мм. Его назначение – обеспечить возможность удаления летучих продуктов распада компонентов пороха. Испытываются орудийные пороха при 115оС. Норма времени до появления бурых паров – не менее 35 часов. Минометные баллиститные пороха испытываются при Т=106,5оС; норма – не менее 25
часов.
Отмечаемыми недостатками пробы Власова являются: влияние на результаты опытов размера отверстия в реакционном стаканчике и вероятность ошибки определения момента появления
бурых паров окислов азота по цвету стаканчика в сравнении с
эталоном.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
