Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
Таблица 4.1
Темпе
Уровень безопасности
Подлежит
Подлежит
Подлежит
Подле
Одноосновные французские
106,5
τ >16
час.
16 >τ >4
час.
4> τ >1
час.
τ <1 час.
Одноосновные
134,5
τ >40 мин.
40> τ >20
20> τ >10
τ <10
мин.
Двухосновные
120
τ >40 мин.
40> τ >20
20> τ >10
τ <10
Двухосновные французские
90
τ >32 час.
32> τ >16
час.
16> τ >8
час.
τ <8 час.
Ориентировочные уровни безопасности одно- и двухосновных видов порохов
ратура
Вид
пороха
уско­рен­ных испыта ний,
о
С
хранению
оперативн ому ис­пользова нию
оператив­ному уничто­жению
жит не­медлен­ному уничто­жению
английские и американские
английские и американские
.
мин.
мин.
мин.
мин.
мин.
τ <10
мин.
Это очень важный факт для обоснования правомочности при­менения методов ускоренного старения при прогнозировании за­паса химической стойкости и гарантийных сроков хранения нитратцеллюлозных порохов на основе уравнения Аррениуса. Равноценность методов кинетического контроля процессов старения нитратцеллюлозных порохов по газо- и тепловыделению позволяет обоснованно применять для оценки химической стойкости порохов манометрический метод, методологические основы которого были сформированы Г.К.Клименко [2, 54]. За рубежом также широко применяются аналогичные методы определения химической стойкости по газовыделению (пробы Обермюллера, Талиани и др.). В НИИХП метод Клименко был адаптирован для испытаний различных марок пироксилиновых порохов при температурах 110,
61
120, 125, 130 и 135оС с использованием автоматизирован-ных комплексов АУКС и позднее ИВК «Вулкан». Специфика методики испытаний порохов, изготовленных на летучем раст-ворителе и содержащих летучие компоненты, заключалась в том, что для удаления летучих компонентов, наличие которых в порохах не связано с разложением НЦ, образцы пороха перед испытанием термостатировались в открытых стаканчиках 1 час при 120оС. Давление (мм рт.ст.), соответствующее 0,5 и 1,0% масс. разложения состава (по потере массы) при разных температурах термостатирования, определялось по методике, предложенной Г.К.Клименко [46]. Полный объем газовыделения на единицу массы пороха принимался ≈ 500 см3/г. Давления, соответствующие 0,5 и 1,0 % распада, приведены в таблице 4.2. Экспериментально определялось время достижения давления, соответствующего 0,5 и 1% разложения, которое при 130оС сос­тавило, например, для 0,5% распада от 2,5 до 3 часов, а для 1% распада – от 3,3 до 5,3 часов для различных марок пироксилиновых порохов.
62
120°С
125°С
130°С
135°С
lgαТ = Е/R·ln (ΔT / T1·T2) %,
(4.1)
Таблица 4.2
Изменение давления при распаде пироксилиновых порохов
Степень
распада, %
масс.
0,5 105,2 106,7 108,2 109,5
1,0 210,4 213,4 216,4 219,0
ΔР мм рт.ст. при температуре
Было отмечено, что существует значимое различие между по-
казателями химической стойкости порохов различных партий одной марки. Однако экспериментальные результаты испытаний при разных температурах различных составов пороха в коорди-
натах
– хорошо аппроксимируются линейной зависимос-
тью при доверительной вероятности 0,9. Тангенс угла наклона прямой характеризует усредненный коэффициент трансформа-
ции αТ, при умножении на который кинетические кривые зави­симости давления газовыделения от времени термостатирования совмещаются для данного состава в одну линию. Температур-
ный коэффициент α
связан с эффективной энергией активации
Т
процесса разложения (Е) следующей формулой:
где ΔТ = Т1 – Т2, а Т1и Т2 – температуры термостатирования в градусах Кельвина; Е – энергия активации кДж/моль; R – уни­версальная газовая постоянная. Эффективная энергия активации, рассчитанная по всем изу­ченным порохам, равна 44±0,5 кДж/моль, что близка к значе­нию, полученному Клименко. Если же обработать более широ­кую выборку по нескольким уровням термостатирования, то
63
Марка пироксилинового
пороха
1
ВУ
18
38
2
ВТМ
20
42
3
12/7 в/а
16
34
4
15/1 тр в/а, К
20
42
5
15/1 тр в/а, А
20,7
43
№ п/п
Температура
α
К
.
ВА
К
.
СА 1 120
6,4
10
18 2 125
14,8
19,5
38 3 130
30,1
40
72
энергии активации для отдельных составов могут отличаться весьма существенно (табл.4.3).
Таблица 4.3
Кинетические параметры разложения некоторых марок
пироксилиновых порохов идентичного состава
№ п/п
lgA, мин Е, кДж/моль
Коэффициенты трансформации αТ, пересчитанные с темпера­туры испытаний на 106,5°С, приведены в табл.4.4.
Таблица 4.4
Параметры, характеризующие разложение
пироксилиновых порохов
испытания, °С
Т
расчетное
Тэксп
для составов
Тэксп
для составов
В третьем столбце приведены коэффициенты пересчета КТ между длительностью пробы Вьеля и длительностью маномет­рических испытаний для составов ВА пироксилиновых порохов, в четвертом столбце – то же для составов СА:
К
= τ
Т
Вьеля
/ τ
Т
с манометрич испытания
(4.2)
Характерно, что данные по манометрической пробе для ВА-
составов согласуются с результатами пробы Вьеля лучше, чем
64
для СА-составов. Несовпадение значений α
и КТ свидетельству-
Т
ют о значимом влиянии различий в условиях испытаний по про­бе Вьеля и по манометрическому методу. Если условия (норма­тивы) приемки порохов по Вьелю пересчитать на показатели ма­нометрического прибора, то требования будут следующими:
– для ВА- составов 7 ч, для СА-составов 4,5 ч при 120°С; – для ВА-составов 3,5 ч, для СА- составов 2,5 ч при 125°С. Таким образом, манометрический метод оценки химической
стойкости сопоставим с пробой Вьеля и дает расхождение меж­ду параллельными определениями не более 7-8%. С учетом этого гарантийные сроки хранения порохов назначаются с су­щественно большим запасом. Введение в промышленную практику манометрического ме­тода контроля химической стойкости коренным образом улуч­шило производственную ситуацию, сократив время испытаний в десятки раз. Не менее важно, что манометрический метод, реа­лизованный в установках автоматического непрерывного конт­роля (АУКС, «Вулкан»), открыл новые возможности для оценки качества порохов, прогнозирования запаса химической стойкос­ти ГСХ и новых исследований в области старения энергетичес­ких материалов. Имеется специфика при установлении норм химической стойкости новых рецептур порохов. Двух-, трех- и многоосновные пороха, содержащие нитраты многоатомных спиртов, синтетические нитратсодержащие полимеры (полиглицидилнитрат, поливинилнитрат, полимеры нитроксиметилоксетанов), дисперсные наполнители класса циклических нитраминов, полимеры, не содержащие нитратных групп, в частности азидосодержащие олигомеры и полимеры, в зависимости от состояния должны иметь различный характер газовыделения. Это связано с различным удельным газообразованием при разложении разных по природе компонентов и с различными кинетическими параметрами их термогидролитического разложения. Эти данные должны быть получены на этапе отработки новых пороховых рецептур.
65
Логично полагать, что у каждого пороха в этом случае окажется своя норма химстойкости. В случае сложных гетерофазных рецептур не менее важен критерий сохраняемости эксплуатационных свойств пороха. Для однородных одно- и двухосновных порохов в качестве такого критерия был обоснованно принят однопроцентный (по потере массы) распад веществ, составляющих рецептуру. Для многоосновных гетерофазных порохов такой критерий не очевиден по следующим причинам: – компоненты имеют различный уровень термостабильности, и доли их разложения могут быть не пропорциональны их долям в составе; – компоненты несут разный уровень «ответственности» за сохранение эксплуатационных свойств порохового состава (мех­прочность, горение и т.п.). Таким образом, для сложных рецептур критерий сохраняе­мости и норма химической стойкости по манометрической пробе устанавливаются экспериментально. Также экспериментально устанавливается критерий химической стойкости в составе кри­териев, определяющих сохраняемость эксплуатационных свой­ств порохов.
5. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ ПОРОХОВ
5.1. Проба Вьеля при 106,5оС
Испытанию подвергается навеска пироксилинового пороха массой 10 г, помещенная в герметически закрывающийся стеклянный стаканчик вместе с лакмусовой бумажкой. Предварительно порох подсушивается в сушильном шкафу в течение 2.часов при 95оС, затем 2 часа охлаждается в эксикаторе. Стаканчики с навесками пороха помещаются в термостат д’Арсонвиля на вращающуюся этажерку. Через окно термостата
66
ведется наблюдение за изменением цвета лакмусовой бумажки, до покраснения (рис.5.1 и 5.2) [49 ].
Рис.5.1. Термостат для проведения проб: 1 – электрообогреваемый корпус; 2 – этажерка; 3 – шкив ременной передачи; 4 – электродвигатель; 5 – застекленное смотровое окно; 6 – контактный термометр
Рис.5.2. Этажерка для переноса реакционных стаканчиков – А: 1 – латунная крышка; 2 – стальная пружина; 3 – медное кольцо; 4 – латунная дужка; Б – стеклянный реакционный стакан для пробы
67
Существуют три варианта пробы Вьеля: простая, повторная и
повторная до 1 часа. Простая лакмусовая проба при 106,5оС сводится к однократной выдержке навески пороха в указанных условиях. Критерием оценки стойкости считается время до появления красного окрашивания синей лакмусовой бумажки, которое должно превышать 7 часов. Испытанию подвергаются одновременно две навески пороха. Средний показатель при этом не выводится. Если образцы выстояли 7 часов, и покраснения лакмусовой бумажки не наступило, то результат записывают в виде «>7>7». По результатам простой лакмусовой пробы определяют химическую стойкость пороха в данный момент. В зависимости от этого, пороха оценивают по трем категориям:
– химически стойкие, t>7 часов; – пониженной химической стойкости, t<7 часов; – химически нестойкие, t<<7 часов.
Повторная лакмусовая проба при 106,5оС отличается от простой тем, что одна и та же навеска пороха подвергается де­сятикратной выдержке при тех же условиях с перерывами на «от­дых». В каждом испытании порох выдерживается не более 7 ча­сов или до покраснения лакмусовой бумажки. На период «отды­ха» навески пороха извлекаются из стаканчиков, помещаются в открытые алюминиевые коробочки и ставятся в специальный шкаф с естественной вентиляцией и комнатной температурой. При этом происходит десорбция газообразных и летучих жидких продуктов разложения пороха. Время отдыха принято равным разности между 24 часами и длительностью выдержки в преды­дущем испытании. При ускоренной повторной пробе время «от­дыха» составляет 2 часа. Проба служит для определения запаса химической стойкости. Критерием оценки является сумма часов в десяти последовательных испытаниях. Так как в каждом испы­тании выдержка при 106,5оС не может превышать 7 часов, то сумма десяти последовательных испытаний может быть больше 70 часов.
68
Если в ходе испытания по повторной лакмусовой пробе в
очередном испытании в пределах 10-ти лакмусовая бумажка покраснеет уже в течение 1 часа, то дальнейшие испытания не проводятся. Нормы стойкости устанавливаются в зависимости от природы пороха и от того, когда предполагается его исполь­зование. Для мирного времени по простой лакмусовой пробе Вьеля – не менее 7 часов; по повторной для пироксилиновых порохов не менее 70 часов, для нитроглицериновых – не менее 40 часов. Для военного времени нормы снижаются. По резуль­татам повторной лакмусовой пробы Вьеля пороха категорируют­ся следующим образом:
– пороха с большим запасом химической стойкости; – со средним запасом химической стойкости; – с малым запасом химической стойкости; – с неудовлетворительным запасом химической стойкости. Результаты испытаний по повторной лакмусовой пробе слу-
жат основанием для назначения сроков очередных испытаний порохов. Если заряд состоит их порохов нескольких марок, то оценку химической стойкости и запаса химической стойкости заряда производят по пороху с худшими показателями. Повторная проба при 106,5оС до 1 часа. Эта проба применя­ется в исследовательских целях. Она заключается в последова­тельной многократной выдержке образца пороха в указанных условиях до тех пор, пока покраснение лакмусовой бумажки в очередном испытании произойдет в течение 1 часа. Критерием оценки является общая сумма часов всех последовательных ис­пытаний за вычетом времени последнего испытания, если оно меньше одного часа. К концу испытания по лакмусовой пробе до 1 часа стабилизатор химической стойкости практически полностью расходуется. Недостатки проб Вьеля: проба проводится при температуре 106,5оС, значительно превышающей температуры хранения; субъективность в определении цвета лакмусовой бумажки – зависит от индивидуальных способностей человека различать и воспринимать цвета; влияние на результаты пробы чистоты и
69
качества стаканчиков, герметичности затвора их крышками, колебания температуры в термостате и другие малозаметные факторы.
5.2. Проба на бурые пары при 132оС
Испытание заключается в определении времени в минутах до появления бурых паров окислов азота, образующихся при разло­жении пороха. Навеска пороха массой 3 г помещается в откры­той пробирке в баню при 132оС. Для повышения точности опре­деления момента начала разложения пороха, интенсивность ок­раски бурых паров в рабочем стаканчике сравнивается с этало­ном.
5.3. Проба Власова для нитроглицериновых порохов
Это вариант пробы на бурые пары по критерию оценки. В
аппаратурном оформлении (размеры стаканчика, навеска поро­ха) проба близка к лакмусовой пробе Вьеля, но отличается от нее условиями проведения: крышка стаканчика имеет отверстие диаметром 2 мм. Его назначение – обеспечить возможность уда­ления летучих продуктов распада компонентов пороха. Испыты­ваются орудийные пороха при 115оС. Норма времени до появле­ния бурых паров – не менее 35 часов. Минометные баллистит­ные пороха испытываются при Т=106,5оС; норма – не менее 25 часов. Отмечаемыми недостатками пробы Власова являются: влия­ние на результаты опытов размера отверстия в реакционном ста­канчике и вероятность ошибки определения момента появления бурых паров окислов азота по цвету стаканчика в сравнении с эталоном.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]