Необходимо специально отметить, что статистический

нитратных компонентов (полиглицидилнитрата, поливинилнит­рата, полимеров нитроксиметилоксетанов, полимеров на основе винилового эфира мононитрата этиленгликоля, алкил- нитрок­сиэтилнитраминов и т.д; – необходимость замены нитратных компонентов на более термически устойчивые (нитрамины, полиазотистые компоненты, термостойкие полимеры и т.д.) в связи с ужесточением требований по термостабильности пороховых зарядов, что ведет к изменению критериев и норм химической стойкости; – химическое разложение нитратов и образование продуктов превращения стабилизаторов химической стойкости приводит к изменению физических свойств нитратцеллюлозных материалов (плотности, механической прочности, скорости горения, чувст­вительности), хотя изменение физических свойств является ре­зультатом химического распада нитратных компонентов и под­чиняется аналогичным закономерностям, соответствующие фи­зические показатели, определяющие сохранность и пригодность порохов, могут выйти за пределы технических требований рань­ше, чем запас химической стойкости и должны оцениваться в комплексе с химической стойкостью. В связи с изложенным, к рассмотрению сроков сохраняемости порохов и зарядов необходимо привлечение новых методов исследования, позволяющих получить более полное и ясное представление о механизме старении порохов, как совокупности процессов.

– рассмотрены штатные, перспективные и потенциальные

силу причин, свойственных собственно материалу [15]. Хими­ческую составляющую процесса старения можно разделить на несколько стадий. Процесс начинается с первичных актов рас­пада макромолекул, происходящих в элементарных звеньях по­лимера с изменением их химического состава и структуры и/или связанных с разрывом полимерной цепи. В результате первичных актов распада, как правило, образу­ются реакционно способные промежуточные частицы (малые молекулы, свободные радикалы), способные участвовать в последующих химических стадиях процесса, с увеличением концен-рации реакционноспособных частиц, зачастую ускоряющих разложение полимера. Результаты исследований показывают, что характер первичных актов мономолекулярного распада определяется исключительно характером внешних воздействий и при-родой полимера, а ингибирование процесса старения возможно только за счет связывания реакционно способных частиц, образовавшихся при первичном акте распада, в устойчивые соединения [16], то есть ингибирование практически сводится к подавлению вторичных процессов и этим ограничиваются его возможности. В частности, температура начала интенсивного разложения композиции обычно ограничивается свойствами наименее стабильного компонента и ее нельзя повысить за счет введения ингибиторов старения. Для замедления процесса «старения» обычно в состав поли­мерной композиции вводят стабилизаторы химической стойкос­ти (СХС), то есть химические вещества, ингибирующие процес­сы химической деструкции полимеров. Наибольший эффект дей­ствия СХС достигается в том случае, если он распределен в объеме материала на молекулярном уровне. СХС увеличивают срок службы изделий из полимерных материалов и в допусти­мых пределах расширяют температурный или иной параметри­ческий интервал их эксплуатации. Без применения СХС не воз­можна долгосрочная эксплуатация изделий из большинства важнейших полимеров.

Вещества, способные задерживать «порчу» органических ма-

особенностей: эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии и в этой связи зависимость ско­рости окисления от «жесткости» полимера, повышенная ста­бильность макрорадикалов. Наиболее эффективные ингибиторы (СХС), в частности, производные аминов и фенолов с высокой скоростью реагируют с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления. Реакции, протекающие в присутствии ингибитора (InH), можно представить схемой:

продукты, уменьшая скорость вырожденно разветвленного цепного процесса и тем самым, замедляя процесс в целом. Таким образом, практическое значение для защиты полимеров от старения имеют ингибиторы (СХС), обрывающие цепи при реакциях со свободными радикалами или связывающие химические соединения, способные генерировать свободные радикалы, например, гидроперекиси в стабильные молекулярные продукты. К настоящему времени накоплена обширная информация, позволяющая установить взаимосвязь строения молекул ингибиторов с их ингибирующей эффективностью по отношению к конкретным полимерам. На рис.1.1 условно изображены энергетические уровни ВЗМО ряда полимеризующихся мономеров: винилацетата – ВАЦ, сти­рола – СТ, и метилметакрилата – ММА. По отношению к поли­меризации ВАЦ наиболее близко расположены ВЗМО многих соединений аминного ряда, тогда как по отношению к полиме­ризации стирола более эффективны фенолы. Для метилметакри­лата мало эффективны и амины, и фенолы. Таким образом, универсального эффективного ингибитора­антиоксиданта существовать не должно, а пары полимер­ингибитор старения должны подбираться по признакам орбитального соответствия, изложенного выше, то есть как «ключ к замку». Однако на практике все обстоит сложнее. Расчеты ВЗМО не совершенны и неточны. В этой связи теоретические прогнозы носят лишь концептуальный характер, а потенциальные ингиби­торы (СХС) обязательно тестируются экспериментально [19]. В связи с многообразием внешних условий, в которых проте­кает процесс «старения» полимеров, предложено классифициро­вать стабилизаторы по характеру действия [15]:

полимеров можно разделить на два периода: – индукционный период первичного распада наименее термо-