Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Процесс образования нитроэфиров при нитровании гидроксилсодержащих соединений, связанный с разрывом связи О-Н
(Е=250Дж/моль) и образованием связи O-NO2(Е=256Дж/моль),
описывается уравнением обратимой реакции:
R-CH2-OH + HNO3↔ R-CH2-ONO2 + H2O (2.1)
Близость энергий связей О-Н и ONO2 объясняет обратимый
характер реакций, а обратимым характером этой реакции объяс-
няется склонность нитроэфиров к гидролитическому расщеплению, в частности, при действии влаги (воды). В присутствии
кислот эта реакция существенно ускоряется, то есть гидролиз
нитратов относится к кислотно-катализируемым реакциям и может ускоряться по мере накопления азотной кислоты как продукта гидролиза.
Образующаяся при гидролизе нитроэфиров азотная кислота
способна при повышенных температурах разлагаться с образованием окислов азота по уравнению:
2HNO3 ↔ H2O + O2 + 2NO
●
2
(2.2)
Процесс термического разложения нитратов спиртов можно
представить схемой последовательно протекающих реакций:
R-CH2 - ONO2 ↔RCH2O● + NO
+ H2O + NO● + NO
●
→ конечные продукты разложения (CO2;
2
●
→ R-CH=O + HNO2 → R-CH=O
2
CO; H2O; N2;N2O; NO; CH2=O; HCN и т.д.) (2.3)
Первая стадия процесса термического разложения нитрата эн-
дотермична, что объясняет ее медленное протекание, ускоряющаяся в области повышенных температур. А последующие окислительно-восстановительные реакции и процесс в целом, завершающийся образованием конечных продуктов, экзотермичны. В
условиях ограниченного теплоотвода и газоотвода процесс термического разложения энергоемких нитратов сопровождается
накоплением реакционно способных интермедиатов и
21
завершается воспламенением и горением, в определенных
условиях переходящим во взрыв.
Вторичные реакции термораспада нитратов носят
окислительно-восстановительный, цепной характер.
Термораспад менее селективен, чем процесс гидролитического
распада. В реальных процессах старения нитратсодержащих
энергетических материалов процессы термического и
гидролитического распада протекают в различном соотношении
в зависимости от условий старения и сопутствуют друг другу.
В предпламенных процессах разложения нитратсодержащих
материалов можно выделить три этапа: распад нитрата, окисление промежуточных продуктов двуокисью азота (быстро) и
окисление полупродуктов окисью азота ( медленно):
R-CH2-ONO2→R-CH=O + NO
●
+ ½ H2 + HNO
2
2
(и ряд органических веществ); (2.4)
R-CH=O (и другие органические вещества) + NO
●
→ (промежу-
2
точные вещества) + NO+CO +CO2+H2O+H2 и т.д.→ (промежуточные вещества) +NO→ N2 + CO; CO2+ H2O и т.д. (2.5)
В реакциях с участием альдегидов и других органических
продуктов (спиртов) с NO
●
последняя очень быстро и количес-
2
венно восстанавливается до NO●, а альдегиды в итоге окисляются до карбоновых кислот и СО, СО2, H2O. Образование и
накопление окислителей, воды и кислот катализирует
дальнейший распад нитратов, ускоряя брутто-процесс вплоть
до воспламенения материала.
В [3, 21] наиболее полно изложены данные о первичных
актах термораспада нитроэфиров и, в частности, нитратов
целлюлозы. Анализ экспериментальных данных свидетельствует
о том, что первичный акт термического разложения нитратов
низкомолекулярных спиртов протекает по механизму
гомолитического разрыва связи R- CH2 – O NO2. Показано,
что двуокись азота (NO
●
) может накапливаться в системе, но
2
надежно выделяется в газовой фазе и анализируется лишь в тех
22
R-CH2O-NO2 → R-CH2O● + NO
●
R-CH2O● → R● + HCH=O
(2.6)
(2.11)
случаях, когда скорость образования двуокиси в первом акте
превышает скорость ее расходования во вторичных реакциях.
Подобное соотношение скоростей реализуется при содержании
азота в НЦ более 13,5%, а также в условиях, когда процесс
термораспада происходит при достаточно высоких температурах
или при нагревании образца конденсированного вещества в
вакууме или в токе инертного газа. При более низких
температурах термостатирования в продуктах реакции не
наблюдается накопления двуокиси азота для НЦ с содержанием
азота не более 13,4%, поскольку она расходуется на
последующих стадиях реакций с органическими продуктами
распада нитратов или связывается стабилизатором химической
стойкости (СХС):
2
R-CH2O● +R-CH2O-NO2 → R-CH2OH + R-CH=O + NO
R-CH2O● + NO
R-CH
R-CH
O● + R-[H2O● → R-CH2OH + R-CH=O
2
OH + 2NO
2
●
→ R-CH=O + HNO2
2
●
→ R-CH2ONO + HNO3
2
2
●
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
Ar2NH + N2O4 → Ar2N-NO +HNO3(2.12)
Ar2NH + HNO3 → Ar-NH-Ar-NO2 +H2O (2.13)
При более глубоком протекании процесса термического раз-
ложения формальдегид, образовавшийся по реакции (2.11) окисляется до окиси углерода, двуокиси углерода и воды, а другие
альдегиды – до карбоновых кислот. Накопление воды и кислот в
реакционной системе способствует ускорению гидролитического расщепления нитратов.
Показано [21], что при распаде нитратов спиртов в жидкой
фазе (конденсированной), несмотря на различную концентрацию
и различное взаимное расположение нитратных групп в молекулах разных нитратов, энергия активации при термическом распаде находится в узком интервале 160-170 кДж/моль; значительно сильнее в ряду разной структуры меняется предэкспонен-
23
циальный множитель (А-фактор). Анализ кинетических данных
высокотемпературного распада нитратов подтверждает ранее полученные данные о радикальном механизме первичного акта
распада. Кинетические данные о процессе разложения нитроэфиров в газообразном состоянии также подтверждают радикальный механизм первичного акта реакции, так как в случае
радикального механизма энергия диссоциации связи O-NO2
[Д(O-N)] практически совпадает с энергией активации термического распада [10], что и подтверждает эксперимент.
Характерно, что скорость распада нитроэфиров тем выше,
чем больше число нитратных групп в молекулах и чем ближе
они расположены друг к другу и к другим
электроотрицательным заместителям, то есть чем выше
концентрация масс фракций NO2 [ 20]. Изменение констант
скорости термического распада нитроэфиров в ряду
алкилнитратов удовлетворительно описывается уравнением
Тафта, если учесть, что наряду с индуктивным эффектом
заместителей на величину константы скорости могут влиять
также геометрические размеры заместителя, то есть стерические эффекты. Для ряда соединений, отличающихся только
строением алкильного радикала, наблюдается линейная зависимость между lgK и Н (эффектом сверхсопряжения):
lgK= 2σ* + 0,1H; (2.14)
Так, при переходе от метилнитрата к октилнитрату скорость
разложения возрастает примерно на порядок [21].Зависимости
типа lgK=ƒ(σ) позволяют количественно описать различие в
реакционной способности при термораспаде неэквивалентных
нитратных групп в молекулах нитроэфиров. Практика показывает, что различия в реакционной способности весьма существенны. Так, реакционная способность нитратной группы у второго углеродного атома тринитрата глицерина в четыре раза выше, чем нитратных групп у первого и третьего атомов углерода,
24
а в молекуле маннитгексанитрата соотношение скоростей распада нитратных групп при атомах С1; С2; С3 составляет 1:10:30.
Результаты квантово-химических расчетов также подтверждают, что строение молекул нитратов существенно влияет на
изменение значений энергии разрыва связи [Д(O-N)] и энергии
активации термораспада нитратных групп [10]. Так, первичные
нитратные группы связаны более прочно, чем вторичные. По
мере накопления нитратных групп в молекулах нитроэфиров и
возрастания плотности их взаимного расположения склонность
нитроэфиров к термораспаду возрастает. При этом изменение
предэкспоненты (А-фактора) и изменение энергии активации (Е)
симбатно работают в одном направлении увеличения константы
скорости термораспада.
В целом, данные о закономерностях термораспада нитратов,
полученные квантово-химическими методами расчета, и экспериментальные данные согласуются.
Таким образом, соответствие квантово-химических оценок
Д(O-N) и экспериментальных данных по определению энергий
активации термического распада нитратов указывает на
радикальный механизм первичного акта распада.
Что касается альтернативных гипотез механизма
термораспада нитратов, в частности, не радикальных процессов
элиминирования молекул азотистой (HNO2) или азотной (HNO3)
кислот, то эти процессы могут стать конкурирующими с
радикальным распадом только в области более высоких
давлений и более низких температур. Полученные данные о
закономерностях распада простейших нитратов с успехом могут
использоваться и при изучении термораспада нитратов
целлюлозы (НЦ), поскольку в процессах термораспада НЦ ведут
себя как типичные нитроэфиры [3]. В то же время в процессах
термораспада НЦ имеется специфика, связанная с их
полимерной природой, с одной стороны, и твердофазным
состоянием, а с другой – влиянием степени замещения в
элементарном звене на величину энергии активации
термораспада. Значения энергии активации термораспада близки
25
для НЦ и нитратов многоатомных спиртов, имеющих в молекуле
вторичные нитратные группы, близкую степень замещенияи и
аналогичное взаимное расроложение нитратных групп,
например, для 2,3-бутиленгликольдинитрата, 2,3-динитрата глицерина, тринитрата глицерина.
Специфика нитратов целлюлозы как полимеров проявляется
и в том, что увеличение степени замещения элементарного глюкопиранозного звена приводит к увеличению жесткости полимера и его надмолекулярных структур [10], о которой можно
судить по величине сегмента Куна.
По мнению Б.С.Светлова и Б.А.Лурье, подробно изучивших
начальные стадии распада НЦ [3], можно считать установленным, что в условиях высокотемпературного распада
(380…500К), то есть более 1070С процесс протекает по радикальному механизму с гомолитическим разрывом связи О NO2,
то есть НЦ ведет себя как типичный нитроэфир. В частности,
энергии активации процесса термораспада НЦ практически не
отличаются от таковых для нитратов многоатомных спиртов,
содержащих расположенные рядом вторичные нитратные группы [21]. Расчеты показывают, что объемные взаимодействия в
жестких полимерах типа НЦ незначительны, поэтому влияние
молекулярной массы не сказывается существенно на прочности
химических связей, и нитроцеллюлоза, нитроэфиры глюкозы и
целлобиозы с одинаковой степенью замещения в этом отношении, практически идентичны. А увеличение в молекулах концентрации нитратных групп приводит к монотонному уменьшению энергии диссоциации Д(O-N) и, следовательно, уменьшению энергии активации радикального распада [10].
При увеличении содержания азота в НЦ с 11,8% до 13,8%
наблюдается небольшое увеличение константы скорости распада, связанное с уменьшением энергии активации и повышением
величины предэкспоненциального множителя, хотя эффекты
незначительны. Так, изменение энергии активации в ряду НЦ с
азотом 11,8 → 13,8 составило 4,5 (180,0→175,5) кДж/моль. В
работе [22] калориметрическим методом изучалась кинетика
26
термораспада нитратов целлюлозы в очень широком интервале
изменения содержания азота (концентрации нитратных групп).
Показано, что при изменении содержания азота от 0,05 до 13,8%
начальная скорость разложения увеличивается с ростом
содержания азота в НЦ.
Особенность совместного влияния содержания нитратного
азота и остаточной воды проявляется в том, что увеличение содержания воды сильнее влияет на скорость термораспада низкоазотных нитратов.
Оценка парциальных скоростей распада показала, что распад
первичных групп O-NO2 протекает примерно в 15 раз медленнее,
чем распад вторичных. Электроотрицательные заместители и
стерические эффекты увеличивают свое влияние по мере
увеличения в элементарном звене НЦ числа нитратных групп.
Величиной, наиболее чувствительной к накоплению нитратных
групп, является величина статистического сегмента Куна (А);
рост lgА происходит линейно с увеличением содержания азота в
макромолекуле НЦ, взаимосвязь роста значения сегмента Куна
(lgА) и снижения энергии активации (Е) линейна. Повышение
содержания азота в макромолекуле НЦ и связанное с этим
увеличение длины сегмента Куна сопровождается снижением
энергии активации термического распада, то есть
подтверждается предположение о наличии связи между
уменьшением энергии активации радикального распада и
увеличением стерических напряжений в элементарном звене
макромолекулы НЦ. Показательно, что значения энергии
термического распада тринитрата и мононитрата целлюлозы,
полученные экстраполяцией зависимостей E – N и E – lgA,
практически совпадают (175→190 и 175→191 кДж/моль
соответственно) [ 10].
В элементарном звене НЦ связи O NO2 имеют различную
прочность и, вероятно, что значения Д(O-N) и энергии активации термического распада будут значимо отличаться для нитратных групп в положениях 2, 3, 6. При малом содержании азота
(до 4%) в макромолекуле первая нитрогруппав в элементарном
27
звене целлюлозы обычно вступает в положение 6 с образованием 6-мононитратов. Далее, по мере накопления нитратных
групп равновероятно образование 2,6- и 3,6-динитратов. Связь
O-NO2 в 6-мононитратах является наиболее прочной.
Корректная оценка энергий связи O-NO2 групп и энергий ак-
тивации распада 2- и 3-мононитратов целлюлозы трудно выполнима из-за отсутствия методов их получения и идентификации.
Однако различие в энергиях диссоциации первичных и вторичных O-NO2 групп в НЦ оценено по значению Е для мононитратов и динитратов целлюлозы, оно составляет 4-6 кДж/моль.
В тринитратах снижение энергии активации усугубляется
влиянием двух соседних нитратных групп при С2 и С3. По данным рентгеноструктурного анализа, O NO2 связь в мононитратах в среднм короче, чем в тринитратах, что свидетельствует
о нарастании напряжений в звене НЦ по мере роста степени замещения, ведущих к снижению энергии активации гомолитического распада нитратных групп.
Квантово-химическими расчетами также показано, что
первичная O-NO2 группа является существенно более прочно
связанной, чем вторичные, а из вторичных нитратных групп
Д(O-N) при C2 на 4,5 кДж/моль меньше, чем Д(O-N) при C3. В
этой связи в нитроэфирах, имеющих первичные и вторичные
нитратные группы, первичный акт распада вторичной нитратной
группы более вероятен, чем первичной. При этом процессы
распада первичной и вторичной групп протекают с разными
скоростями, но параалелельно.
Подводя итоги рассмотрения закономерностей и гипотез
термического распада нитратов, в том числе, и нитратов
целлюлозы можно отметить, что преобладает радикальный
распад O-NO2 групп в области повышенных температур и
отсутствуют убедительные аргументы в пользу возможной
реализации нерадикальных механизмов первичного акта
термораспада НЦ.
28
Таким образом, для термораспада в области высоких
температур радикальный распад O NO2 группы, очевидно,
преобладает.
Однако выше уже был упомянут ряд работ, в которых приводятся экспериментальные данные, необъяснимые в рамках гипотезы радикального механизма термического распада НЦ. Так, в
работе [23] в процессе измерения констант скоростей термораспада НЦ по изменению концентрации NO
●
в продуктах разло-
2
жения с использованием высокочувствительного хемилюминесцентного метода обнаружили в низкотемпературном интервале
(ниже 100°С) излом на кривой, соответствующий снижению
энергии активации от 170 до 106 кДж/моль (рис.2.1).Изменение
константы скорости выделения NOх при температуре <97 оС
описывается уравнением:
К=(1,9±2)·107·exp(-106133/RT) моль NOx/моль зв.НЦ ∙с (2.15)
При температуре более 97оС температурная зависимость скорос-
ти распада НЦ имеет совершенно другое уравнение:
К=(4,3±4)·1017·eхp (- 178270/RT) (2.16)
Результаты исследования термораспада НЦ с различным
содержанием азота (N=12,6-13,95%) методом ЯМР 13С –
спектроскопии показали, что с большей скоростью реагирует
образец низкозамещенного нитрата ( N=12,6% ). Этот результат
также не согласуется с гипотезой мономолекулярного
радикального распада нитратов [24].
Пока результаты отдельных из рассмотренных работ все же
не могут претендовать на доказательство не радикального мономолекулярного распада нитратов в низкотемпературной области
в отсутствие влаги. Более вероятно, что наблюдается кажущийся
кинетический эффект сложного многостадийного процесса, в
рамках которого соотношение скоростей первичного распада
нитратных групп и вторичных реакций может существенно меняться в широком температурном интервале и маскировать пер-
29
вичный процесс [19]. Возможно, что с увеличением вклада быст-
(2.17)
рых вторичных реакций и связано снижение наблюдаемой (кажущейся) энергии активации низкотемпературного распада НЦ.
Важен и реакционный параметр, по которому отслеживается
термораспад НЦ (например, NO2 в газовой фазе). Объяснение
эффекта снижения энергии активации распада НЦ в низкотемпературной области можно найти при рассмотрении соотношения
термо- и гидролитического распада НЦ в зависимости от температуры (рис.2.1)
Рис.2.1. Температурная зависимость денитрации (1) и деструкции (2) НЦ
при термическом распаде :
[3]; 2.–деструкция НЦ :
– [25] , – [26] , – [27], –[28], – [23], –
– [29], –[ 27] , – [2], – [30 ] , ▲ – [3]
Гидролитическое разложение нитратов целлюлозы является
бимолекулярной эндотермической реакцией, противоположной
реакции нитрования и требует для протекания наличие воды и
подвода тепла.
30