Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
X
- •Министерство образования и науки России
- •«Казанский национальный исследовательский
- •технологический университет»
- •А.В. Косточко, Н.М. Ляпин, З.Т. Валишина
- •Учебное пособие
- •Казань
- •Издательство КНИТУ
- •где νо– удельный объем газов при нормальных условиях:
- •(р=1 атм; Т=273 К).
- •С другой стороны:
- •где П – произведение; сi - концентрации реагирующих веществ;
- •За константу скорости сложного процесса разложения прини-
- •(7.5)
- •Таблица 7.1
- •кослойной хроматографии;
- •Е= , (7.6)
- •Уравнение Аррениуса в координатах lgК ÷1/Т графически
- •Таблица 7.2
- •Комплекс лабораторных испытаний пироксилиновых порохов
- •Таблица 7.3.
- •Алгоритм плановых испытаний пироксилиновых порохов
- •7.1. Оценка сроков хранения порохов по тепловому
- •старению с использованием эквивалентной температуры
- •(метод Т.Н.Яковлева)
- •βT= , (7.10)
- •Вся система этих уравнений объединяется в одно
- •. (7.12)
- •(7. 13)
- •Откуда
- •Или, заменяя интервальную формулу обозначения времени получим зависимость
- •Вывод формулы.
- •2. Суммарная степень разложения за год:
- •5. Перегруппировав члены уравнения, получим
- •Далее логарифмируем
- •В табл.7.4. приведены параметры уравнения Аррениуса для некоторых ВВ.
- •Таблица 7.4
- •7.2. Оценка сроков хранения по тепловому старению
- •7.3. Критерии сохраняемости порохов
- •тановлению ГСХ материала (изделия):
- •Варианты хранения материалов:
- •7.4. Прогнозирование влияния процессов массопереноса
- •(7.33)
- •, (7.34)
- •7.5. Основные принципы моделирования климатических
- •и эксплуатационных воздействий
- •Существуют два принципа моделирования климатических и эксплуатационных воздействий.
- •=1 или =1 (7.35)
- •Из предыдущих формул выводится уравнение Бейли, предло-
- •(7.36)
- •=1; (7.37)
- •=1 (7.38)
- •=1 (7.39)
- •) (7.40)
- •Также известно уравнение для эквивалентной температуры хранения
- •(7.41)
- •7.6. Обоснование уровней снижения эксплуатационных
- •боеприпасов в пределах назначенного срока службы
- •Сроком сохраняемости (СС) называется календарная продол-
- •Р=1 – m/n, (7.43)
- •Анализ данных табл.7.6.1 показывает, что при эксплуатации порохов в течение 50 лет запас химической стойкости (ЗХС) и содержание СХС снижаются незнечительно и не достигают пре-
- •дельно допустимых значений. Исходя из этого факта, установить
- •Результаты лабораторных испытаний пироксилиновых
- •Таблица 7.6.
- •Анализ данных табл.7.6. позволяет предположить
- •Рис.7.4. Зависимости запаса химической стойкости (ЗХС) и
- •содержания СХС порохов рецептуры НБ от сроков их хранения
- •Совокупность этих изменений определяет изменение баллис-
- •7.7. Методы ускоренных испытаний
- •, (7.44)
- •(7.45)
- •цесса имеет вид:
- •(7.46)
- •, (7.47)
- •(7.48)
- •(7.49)
- •; (7.50)
- •(7.51)
- •n= (7.55)
- •где Рmp– требуемое по ТЗ нижнее значение вероятности сохранения работоспособного состояния изделия (нижняя доверительная граница; γо – односторонняя доверительная вероятность (по ТЗ) (табл.7.7).
- •Количество проверок работоспособности изделий
- •, (7.56)
- •= (7.57)
- •ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- •БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
- •1. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ.- М.:Наука,1960.-354с.
- •6. Храпковский Г.М. Изучение десорбции кислоты в процессе стабилизации нитратов целлюлозы/Г.М.Храпковский, Ш.М.Рахманкулов, Г.К.Ахмадеева,Г.Г.Гарифзянов// 1 Всесоюзн. конф. по ионной хроматографии ( тез докл.).-М.:1089.-С,47.
- •7. Шитова Т.С. Изучение механизма и свойств продуктов превращения метилцентралита в процессе старения порохов./ Т.С.Шитова, Г.Ф.Белобородова , В.Ф. Сопин [и др.] //ВСМ. Сер А.-1983.-Вып. 10.- С.23-25.
- •13.Лурье Б.А. Гидролитическое разложение нитроцеллюлозы/ Б.А.Лурье, З.Т.Валишина, Б.С.Светлов/ Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле.: сб. материалов Х Всесоюзн. совещан.-Черноголовка, 1989.-Т.1.-С.59.
- •21. Светлов Б.С. Термический распад нитроэфиров.: дис. д-ра. хим. наук/ МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М., 1970.- 360 с.
- •22. Панина Е.А. Изучение кинетики термического распада нитроцеллюлозы в широком интервале изменения содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов //Изв. АНСССР.Сер. хим. 1990.–№ 7.– С. 1273- 1279.
- •29. Манелис Г.Б. Кинетика термического разложения пироксилина /Г.Б.Манелис, Ю.И.Рубцов, Л.П.Смирнов [и др.] /Кинетика и катализ, 1962.-Т.3.-№ 1.-С.42.
- •49. Косточко А.В., Казбан Б.М. Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Казань.: КГТУ, 2011.- 367с.
- •52. Беляева С.В. [ и др.] // Заводская лабор.-1981.-№ 7.-С.19-20.
- •54. Клименко Г.К.Термическая стабильность взрывчатых веществ.-М.:ЦНИИНТИ, 1972.- 230 с.
- •55. Adsersen B.V. Оценка метода определения разложения НЦ путем измерения вязкости//Propellants and Explosives Laboratorie.-1961.-Rounl Danis Navy, Copenhagen.

амин
2,4׳-
амин
2,4-
продолжение таблицы
2-Нитро
4
дифенил
амин
4,4׳-
Динитро
5
дифенил
425 11
405 12
Пентанитродифе
ниламин
Гексанитродифе
ниламин
405
410
405
410
Динитро
6
дифенил
Динитро
7
дифенил
амин
406 13
352
Пикриновая
кислота
360 360
Уменьшение содержания ДФА протекает синхронно
появлению N-нитрозоДФА и 4-нитроДФА, образование 2-нитроДФА незначительно отстает. По мере нарастания концентраций
мононитроДФА в составе пороха начинают появляться 4,4
׳
-ди-
нитро- и позднее 2,4׳-динитроДФА (рис.6.1). Тринитропроизводные образуются к концу процесса термостатирования в очень
незначительном количестве, тетранитропроизводные ДФА появляются лишь тогда, когда концентрация тринитропроизводных
достигает своего максимума. Характерно, что при хранении пироксилиновых порохов в естественных условиях процесс образования производных ДФА не идет дальше образования следов
динитропроизводных даже в явно нестойких порохах. По данным Яковлева с сотрудниками, в герметичных условиях термостатирования, когда не удаляется образующаяся по реакциям вода, образование продуктов превращения ДФА идет примерно в 2
раза быстрее [46]. Эти данные позволяют предположить наличие
двух механизмов распада НЦ. Если в качестве СХС применяется
2-нитроДФА, то при старении образуется 8 производных, то есть
сорбционная емкость его меньше, чем ДФА, также ниже и скорость реакции связывания окислов азота.
111

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100
время, годы
% м асс.
Рис.6.1. Концептуальные кинетические кривые расходования ДФА
и накопления-расходования промежуточных продуктов превращения
Естественное старение пироксилиновых порохов в силу
слишком малой скорости протекания процессов распада НЦ малопригодно для исследования и контроля в практике производства и хранения порохов. Поэтому целесообразны методы ускоренного или форсированного старения при повышенной температуре, например, термостатирование при 65,50С в течение 2-3
месяцев и т.п.
В современных исследовательских методиках применяют выделение из пороха ДФА и продуктов его превращения экстракцией, их разделение методом ТСХ, ЖХ или ГЖХ и идентификацию по характеристикам УФ-спектров. Ряд авторов считает, что
по информативности метод ТСХ вне конкуренции, однако эта
оценка излишне оптимистична по следующим причинам:
– метод ТСХ при хорошей информативности, достаточно длителен и не обладает высокой точностью;
– глубина превращения ДФА соответствует лишь той доле
продуктов распада НЦ, обладающих нитрующим и нитрозирующим действием, которые вступили в реакцию с ДФА, выше по-
112

казано, что часть окислов азота накапливается со временем в газовой фазе, то есть не реагирует с ДФА в твердой фазе (данные
методов Вьеля и ГЖХ);
– в сложном наборе реакций разложения имеются реакции,
ведущие к образованию устойчивых продуктов, не участвующих
в последующих стадиях разложения и не реагирующих с ДФА,
но существенно влияющих на свойства пороха.
Необходимо отметить, что и сам ДФА не является универсальным и оптимальным СХС по ряду причин.
Во-первых, дифениламин обладает выраженной основностью
и при достаточной концентрации (≈3%) может вступать в
побочную реакцию аммонолиза нитратов.
Во-вторых, при высоких температурах (>125оС) дифениламин
склонен к термораспаду с образованием радикалов, которые могут связывать радикальные продукты распада НЦ существенно
быстрее, чем молекула ДФА.
Таким образом, на начальной стадии процесса
термостатирования пороха гомолитический распад молекул
ДФА генерирует ариламинильные радикалы, которые, являются
непосредственными акцепторами промежуточных частиц
распада НЦ и тем самым выполняют ингибирующую роль.
Экспериментально значение энергии активации распада ДФА,
равное 55-60 кДж/моль знвчительно ниже энергии активации
термораспада НЦ. Можно предположить, что именно этот факт
объясняет механизм стабилизации НЦ дифениламином при
повышенных температурах. После израсходования
ариламинильных радикалов или при существенно более низкой
температуре эффективность связывания продуктов распада НЦ
резко снижается.
В этой связи можно выделить три характерных области распада НЦ в присутствии ДФА:
– высокотемпературную (>135оС) область;
– область средних температур от 135 до 80оС;
– область пониженных температур ( ‹ 80оС).
Эти области, строго говоря, не являются изокинетическими.
113

На наш взгляд, более эффективна концепция комплексного
подхода, предлагающая, например, дополнительно отслеживать
кинетику снижения содержания нитратного азота в НЦ и снижения вязкости стандартных растворов НЦ, полученных из порохов различной степени старения. Эти два дополнительных показателя дают полезную информацию о соотношении процессов
распада нитратных фрагментов глюкопиранозных колец и полимерной цепи НЦ, процессов выделения летучих продуктов и
связывания продуктов распада НЦ стабилизатором химической
стойкости.
В этой связи можно сформулировать одно из основных требований к СХС: процессы связывания активных частиц стабилизатором по скорости должны превышать процессы распада нитратных компонентов, ведущих к образованию реакционноспособных азотсодержащих частиц и других радикалов.
В методах контроля химической стойкости по содержанию
СХС (ДФА) и продуктов его превращения обычно определяют
изменение содержания ДФА или его производных за определенное время термостатирования при выбранной температуре, при
этом в качестве меры запаса химической стойкость принимают
либо содержание остаточного ДФА (для стойких порохов принимается не менее 50% от начального содержания), либо соотношение ДФА:N-нитрозодифениламин (не менее 0,2% ДФА и не
более 0,4% N-нитрозодифениламина), либо отсутствие высших
нитропроизводных ДФА. Подобные нормы с большим запасом
гарантируют сроки безопасного хранения порохов, но достаточного количественного обоснования, как правило, не имеют.
Одним из параметров индикации процессов разложения в
порохе мог бы быть экзотермический тепловой эффект реакций
связывания азотсодержащих интермедиатов стабилизатором химической стойкости, однако интерпретация взаимосвязи тепловыделения и степени разложения пороха в реальных условиях
чрезвычайно сложна в силу многообразия реакций, протекающих с различными по величине и знаку тепловыми эффектами.
В этой связи интересен метод химического тестирования оста-
114

точного содержания СХС (ДФА) путем обработки пороха газообразной двуокисью азота (N2O4↔ 2NO
●
) c измерением тепло-
2
вого эффекта по разнице температур. Измеряют ∆Т1 и ∆Т2, соответствующие тепловыделению не термостатированного и термостатированного порохов (120 ч при 900С). Разность ∆Т2-∆Т1 может быть принята за характеристику запаса химической стойкости пороха. В методиках оценки протекания процессов распада в порохе по тепловому эффекту самым распространенным показателем служит суммарное тепловыделение при термостатировании пороха в калориметрическом сосуде. С появлением автоматических дифференциально-сканирующих калориметров открылись новые возможности методов теплового контроля процессов старения нитратцеллюлозных порохов.
Методы оценки процессов распада нитратных композиций по
газовыделению также стали более информативны в результате
сочетания манометрии и газожидкостной хроматографии. Автоматизированные хроматографы в состоянии давать информацию
об изменении состава газов в ритме процесса форсированного
старения.
Таким образом, формируется перспектива совмещенного
кинетического исследования конверсии СХС и тепло-газовыделения. Важную роль в выявлении ряда вопросов оценки,
обосновании норм химической стойкости уже играет термогравиметрия; использование автоматических установок для термогравиметрии с записью кинетических кривых может обеспечить
новый этап в комплексном исследовании старения энергетических материалов.
Сложное сочетание реакций распада нитратных групп, деструкции полимерной цепи НЦ со вторичными реакциями продуктов распада между собой, со стабилизаторами химической
стойкости и первичными продуктами их превращения (ДФА,
N-нитрозоДФА, мононитроДФА), а также сложности организации согласованной регистрации кинетики реакций в газовой и
конденсированной фазах не позволили до сегодняшнего дня дать
полное количественное описание химических процессов старе-
115

ния нитратцеллюлозных порохов. На фоне революционного изменения рецептур порохов эта задача значительно усложнится.
Химические процессы распада нитратных компонентов,
реакции ингибиторов старения с продуктами распада и
исходными компонентами, протекающие в твердом теле и
ведущие к изменению химического состава композиции, не
могут не сказываться на структуре и физических свойствах
пороховых элементов. Изменения в структуре, в свою очередь,
ведут к изменению эксплуатационных свойств: физикомеханической прочности, пористости, характеристик горения. В
частности, дифениламин в силу высокой основности
(нуклеофильности) способен реагировать с нитратами, а
фенилзамещенные мочевины (диметилдифенилмочевина – ЦII и
диэтилдифенилмочевина – ЦI) гидролизуются при повышенных
температурах и кислотности с образованием углекислого газа.
Таким образом, возникающие вследствие протекания
химических процессов изменения в структуре, внутренние
напряжения в НЦ-материалах также являются первопричиной
утраты их эксплуатационных свойств.
С другой стороны, уже достигнут определенный концептуальный уровень понимания процессов распада нитратов, взаимодействия продуктов распада со стабилизатором химической
стойкости в широком интервале изменения температуры процесса и свойств внешней среды, а также реализованы технические приемы обеспечения, контроля и прогнозирования запаса
химической стойкости порохов, позволяющие надежно вести
производство и обеспечивать длительное хранение нитратцеллюлозных порохов в безопасном режиме. На сегодня продолжительность цикла физического старения ряда марок порохов уже
превысила продолжительность цикла морального старения, но
при этом контроль за безопасностью состояния порохов при хранении на базах остается актуальным и чрезвычайно трудоемким.
В связи с необходимостью уточнения методов
прогнозирования сохраняемости и установления ГСХ, снижения
трудоемкости процессов форсированного старения и
116

ускоренных климатических испытаний, а также в связи с
появлением новых требований к порохам и зарядам в части
снижения риска их хранения и эксплуатации, усложнением
рецептур порохов работа по совершенствованию методов
ингибирования старения порохов, методов оценки
термогидролитической стойкости порохов, по всей вероятности,
останется актуальной в следующих направлениях:
– поиск стабилизаторов химической стойкости (ингибиторов
старения), которые не вступали бы в химические реакции непосредственно с нитратами как дифениламин, обладающий сравнительно высокой нуклеофильностью (основностью), а также поиск СХС, не образующих газообразных соединений при реакциях с продуктами распада нитратов, как это характерно для производных мочевины (централитов I и II, акардитов и т.п.);
– поиск стабилизаторов химической стойкости, которые выполняли бы в пороховых рецептурах несколько полезных функций, например, дополнительно являлись бы полимерными горюче-связующими, пластификаторами, регуляторами скорости горения, флегматизаторами, охлаждающими добавками, пламягасителями и т.п.;
– разработка экспресс- методов индикации химической стойкости нитратов в условиях производства порохов и их хранения;
– совершенствование методов прогнозирования сохраняемости порохов, критериев и нормативов химической стойкости порохов многокомпонентного состава;
– оптимизация условий форсированного старения порохов по
температуре и продолжительности термостатирования.
По вопросу о выборе температуры термостатирования существует два мнения:
– соотношение первичных реакций термического и гидролитического разложения нитратов, а также набор элементарных реакций СХС с продуктами распада нитратов, то есть механизм
процессов ингибирования нитратных рецептур различен при существенно разных температурах и, не располагая достаточными
данными о кинетике и механизме реакций при разных темпера-
117

турах, нельзя экстраполировать данные форсированного старения на условия хранения порохов с использованием уравнения
Аррениуса, если разница температур испытания и хранения
велика;
– реакции взаимодействия СХС (ДФА) с продуктами распада
нитратов будут примерно одинаковыми по значениям эффективной энергии активации , то есть условия будут близки к изокинетическим при разных температурах, и корректная экстраполяция
с температуры форсированного старения на температуру хранения возможна, исходя из условия Е=const, то есть с использованием уравнения Аррениуса.
У первой позиции сторонников больше, но она закрывает
перспективы снижения затрат на контроль производства и хранения порохов. Вторая позиция по мере появления новых
кинетических данных обретает дополнительные аргументы в
свою пользу. В частности, различия в наборе продуктов
превращения ДФА при форсированном старении (до 12) и при
старении в области естественных температур хранения (3
производных) касаются в основном малореакционноспособных
полизамещенных веществ, не способных выступать в роли
эффективных СХС и образующихся в незначительных
количествах в последнюю очередь на шкале времени при
глубоких степенях распада НЦ, то есть за пределами
назначенных ГСХ.
Отбросив эту часть шкалы, можно допустить, что процессы
форсированного старения и старения при естественных
температурах изокинетичны, то есть прогнозирование
гарантийных сроков хранения по результатам форсированного
старения порохов в принципе возможно. Однако при
установлении нормативов ГСХ нужна известная осторожность,
связанная с тем, что ни один из методов контроля старения не
дает полной картины про-цесса в газовой, твердой фазах и на
границе раздела фаз.
При превышении скорости связывания азотсодержащих продуктов распада нитратов над собственной скоростью распада
118

нитратов как необходимом кинетическом условии эффективной
стабилизации порохов правомерно судить о старении и запасе
химической стойкости по скорости расходования и остаточному
содержанию СХС. При данном соотношении скоростей скорость
расходования СХС пропорциональна скорости разложения
нитратных компонентов пороха, и количественное определение
текущего содержания СХС, например ДФА и его активных
производных дает представление об изменениях, которые
претерпевают пороха и их состоянии, то есть положении на
шкале безопасности.
Однако актуальным остается вопрос о том, насколько
адекватно описывает процесс разложения пороха методика
контроля состояния пороха по изменению содержания
стабилизатора химической стойкости. Отметим, что
взаимодействие СХС с продуктами распада нитратов не должно
приводить к образованию азотсодержащих газообразных
продуктов и вообще к значительному газообразованию и потере
массы. В то же время, в реальном процессе форсированного
старения мы наблюдаем все три фактора:
– появление и постепенное увеличение концентрации окислов
азота в газовой фазе, окрашивающих лакмусовый индикатор;
– увеличение давления газов над порохом;
– потеря массы пороховой навески.
В этой связи на этапе отработки нормативов химической
стойкости и ГСХ новых рецептур порохов необходимо
сопоставление результатов, полученных в идентичных условиях
испытаний различными методами контроля химической
стойкости. При этом следует принимать во внимание, что
обычно СХС связывает только азотсодержащие продукты и что
процесс взаимодействия СХС с продуктами распада нитратов
идет в конденсированной фазе и на границе раздела фаз. Такая
топография процесса объясняет накопление окислов азота в
газовой фазе и свидетельствует о неполном их связывании
стабилизатором в твердой фазе.
119

Наконец, есть чисто методические трудности количествен-
ного определения продуктов распада или продуктов их взаимодействия с СХС во временном соответствии с процессами форсированного старения. Например, количественное определение
малых концентраций продуктов превращения СХС или определение термически нестойкого N-нитрозодифениламина. Отсутствие двуокиси азота в газовой фазе в начальный период при
наблюдаемом росте давления говорит о том, что термогидролитический распад НЦ связан с образованием газообразных продуктов, свидетельствующих о глубокой деструкции полимера и
не реагирующих с СХС. Среди таких продуктов особенно интересна окись азота (NO), представляющая собой малоактивный
радикал, который по свойствам относят к радикальным ловушкам. Можно предположить, что в силу малой реакционной способности NO успевает выйти из твердой фазы в газовую, где и
окисляется до NO2. Поскольку NO образуется не в первичных
реакциях, понятно, что в начальный период термораспада в газовой фазе отсутствует реакция генерирующаяNO
2NO• +O2→ 2NO
•
(6.1)
2
•
2
Наблюдаемый стохастический характер процессов форсиро-
ванного старения, связанный с неоднородностью состава пороховых элементов, неоднородностью локальных условий при
испытаниях пороховых элементов и с погрешностями измерений
заставляет значительно снижать нормативы химстойкости и
ГСХ относительно прогнозируемых экспериментами и
расчетами величин запаса химической стойкости и проводить
периодические испытания при хранении порохов.
К сожалению, метод кинетического контроля превращения
СХС, незаменимый при изучении природы процессов старения
ингибированных порохов и наиболее информативный, долгое
время находил весьма ограниченное применение в силу высокой
трудоемкости, сложности и продолжительности анализов.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
