Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
амин
2,4׳-
амин
2,4-
продолжение таблицы
2-Нитро
4
дифенил
амин
4,4׳-
Динитро
5
дифенил
425 11
405 12
Пентанитродифе
ниламин
Гексанитродифе
ниламин
405
410
405
410
Динитро
6
дифенил
Динитро
7
дифенил
амин
406 13
352
Пикриновая
кислота
360 360
Уменьшение содержания ДФА протекает синхронно
появлению N-нитрозоДФА и 4-нитроДФА, образование 2-нитро­ДФА незначительно отстает. По мере нарастания концентраций мононитроДФА в составе пороха начинают появляться 4,4
׳
-ди-
нитро- и позднее 2,4׳-динитроДФА (рис.6.1). Тринитропроизвод­ные образуются к концу процесса термостатирования в очень незначительном количестве, тетранитропроизводные ДФА появ­ляются лишь тогда, когда концентрация тринитропроизводных достигает своего максимума. Характерно, что при хранении пи­роксилиновых порохов в естественных условиях процесс образо­вания производных ДФА не идет дальше образования следов динитропроизводных даже в явно нестойких порохах. По дан­ным Яковлева с сотрудниками, в герметичных условиях термо­статирования, когда не удаляется образующаяся по реакциям во­да, образование продуктов превращения ДФА идет примерно в 2 раза быстрее [46]. Эти данные позволяют предположить наличие двух механизмов распада НЦ. Если в качестве СХС применяется 2-нитроДФА, то при старении образуется 8 производных, то есть сорбционная емкость его меньше, чем ДФА, также ниже и ско­рость реакции связывания окислов азота.
111
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100
время, годы
% м асс.
Рис.6.1. Концептуальные кинетические кривые расходования ДФА и накопления-расходования промежуточных продуктов превращения
Естественное старение пироксилиновых порохов в силу слишком малой скорости протекания процессов распада НЦ ма­лопригодно для исследования и контроля в практике производ­ства и хранения порохов. Поэтому целесообразны методы уско­ренного или форсированного старения при повышенной тем­пературе, например, термостатирование при 65,50С в течение 2-3 месяцев и т.п. В современных исследовательских методиках применяют вы­деление из пороха ДФА и продуктов его превращения экстрак­цией, их разделение методом ТСХ, ЖХ или ГЖХ и идентифика­цию по характеристикам УФ-спектров. Ряд авторов считает, что по информативности метод ТСХ вне конкуренции, однако эта оценка излишне оптимистична по следующим причинам: – метод ТСХ при хорошей информативности, достаточно дли­телен и не обладает высокой точностью; – глубина превращения ДФА соответствует лишь той доле продуктов распада НЦ, обладающих нитрующим и нитрозирую­щим действием, которые вступили в реакцию с ДФА, выше по-
112
казано, что часть окислов азота накапливается со временем в га­зовой фазе, то есть не реагирует с ДФА в твердой фазе (данные методов Вьеля и ГЖХ); – в сложном наборе реакций разложения имеются реакции, ведущие к образованию устойчивых продуктов, не участвующих в последующих стадиях разложения и не реагирующих с ДФА, но существенно влияющих на свойства пороха. Необходимо отметить, что и сам ДФА не является универса­льным и оптимальным СХС по ряду причин. Во-первых, дифениламин обладает выраженной основностью и при достаточной концентрации (≈3%) может вступать в побочную реакцию аммонолиза нитратов. Во-вторых, при высоких температурах (>125оС) дифениламин склонен к термораспаду с образованием радикалов, которые мо­гут связывать радикальные продукты распада НЦ существенно быстрее, чем молекула ДФА. Таким образом, на начальной стадии процесса термостатирования пороха гомолитический распад молекул ДФА генерирует ариламинильные радикалы, которые, являются непосредственными акцепторами промежуточных частиц распада НЦ и тем самым выполняют ингибирующую роль. Экспериментально значение энергии активации распада ДФА, равное 55-60 кДж/моль знвчительно ниже энергии активации термораспада НЦ. Можно предположить, что именно этот факт объясняет механизм стабилизации НЦ дифениламином при повышенных температурах. После израсходования ариламинильных радикалов или при существенно более низкой температуре эффективность связывания продуктов распада НЦ резко снижается. В этой связи можно выделить три характерных области рас­пада НЦ в присутствии ДФА:
– высокотемпературную (>135оС) область; – область средних температур от 135 до 80оС; – область пониженных температур ( ‹ 80оС). Эти области, строго говоря, не являются изокинетическими.
113
На наш взгляд, более эффективна концепция комплексного
подхода, предлагающая, например, дополнительно отслеживать кинетику снижения содержания нитратного азота в НЦ и сниже­ния вязкости стандартных растворов НЦ, полученных из поро­хов различной степени старения. Эти два дополнительных по­казателя дают полезную информацию о соотношении процессов распада нитратных фрагментов глюкопиранозных колец и по­лимерной цепи НЦ, процессов выделения летучих продуктов и связывания продуктов распада НЦ стабилизатором химической стойкости. В этой связи можно сформулировать одно из основных тре­бований к СХС: процессы связывания активных частиц стабили­затором по скорости должны превышать процессы распада нит­ратных компонентов, ведущих к образованию реакционноспо­собных азотсодержащих частиц и других радикалов. В методах контроля химической стойкости по содержанию СХС (ДФА) и продуктов его превращения обычно определяют изменение содержания ДФА или его производных за определен­ное время термостатирования при выбранной температуре, при этом в качестве меры запаса химической стойкость принимают либо содержание остаточного ДФА (для стойких порохов прини­мается не менее 50% от начального содержания), либо соотно­шение ДФА:N-нитрозодифениламин (не менее 0,2% ДФА и не более 0,4% N-нитрозодифениламина), либо отсутствие высших нитропроизводных ДФА. Подобные нормы с большим запасом гарантируют сроки безопасного хранения порохов, но достаточ­ного количественного обоснования, как правило, не имеют. Одним из параметров индикации процессов разложения в порохе мог бы быть экзотермический тепловой эффект реакций связывания азотсодержащих интермедиатов стабилизатором хи­мической стойкости, однако интерпретация взаимосвязи тепло­выделения и степени разложения пороха в реальных условиях чрезвычайно сложна в силу многообразия реакций, протекаю­щих с различными по величине и знаку тепловыми эффектами. В этой связи интересен метод химического тестирования оста-
114
точного содержания СХС (ДФА) путем обработки пороха газо­образной двуокисью азота (N2O4↔ 2NO
●
) c измерением тепло-
2
вого эффекта по разнице температур. Измеряют ∆Т1 и ∆Т2, соот­ветствующие тепловыделению не термостатированного и термо­статированного порохов (120 ч при 900С). Разность ∆Т2-∆Т1 мо­жет быть принята за характеристику запаса химической стой­кости пороха. В методиках оценки протекания процессов распа­да в порохе по тепловому эффекту самым распространенным по­казателем служит суммарное тепловыделение при термостатиро­вании пороха в калориметрическом сосуде. С появлением авто­матических дифференциально-сканирующих калориметров от­крылись новые возможности методов теплового контроля про­цессов старения нитратцеллюлозных порохов. Методы оценки процессов распада нитратных композиций по газовыделению также стали более информативны в результате сочетания манометрии и газожидкостной хроматографии. Авто­матизированные хроматографы в состоянии давать информацию об изменении состава газов в ритме процесса форсированного старения. Таким образом, формируется перспектива совмещенного кинетического исследования конверсии СХС и тепло-газо­выделения. Важную роль в выявлении ряда вопросов оценки, обосновании норм химической стойкости уже играет термогра­виметрия; использование автоматических установок для термо­гравиметрии с записью кинетических кривых может обеспечить новый этап в комплексном исследовании старения энергетичес­ких материалов. Сложное сочетание реакций распада нитратных групп, де­струкции полимерной цепи НЦ со вторичными реакциями про­дуктов распада между собой, со стабилизаторами химической стойкости и первичными продуктами их превращения (ДФА, N-нитрозоДФА, мононитроДФА), а также сложности организа­ции согласованной регистрации кинетики реакций в газовой и конденсированной фазах не позволили до сегодняшнего дня дать полное количественное описание химических процессов старе-
115
ния нитратцеллюлозных порохов. На фоне революционного из­менения рецептур порохов эта задача значительно усложнится. Химические процессы распада нитратных компонентов, реакции ингибиторов старения с продуктами распада и исходными компонентами, протекающие в твердом теле и ведущие к изменению химического состава композиции, не могут не сказываться на структуре и физических свойствах пороховых элементов. Изменения в структуре, в свою очередь, ведут к изменению эксплуатационных свойств: физико­механической прочности, пористости, характеристик горения. В частности, дифениламин в силу высокой основности (нуклеофильности) способен реагировать с нитратами, а фенилзамещенные мочевины (диметилдифенилмочевина – ЦII и диэтилдифенилмочевина – ЦI) гидролизуются при повышенных температурах и кислотности с образованием углекислого газа. Таким образом, возникающие вследствие протекания химических процессов изменения в структуре, внутренние напряжения в НЦ-материалах также являются первопричиной утраты их эксплуатационных свойств. С другой стороны, уже достигнут определенный концепту­альный уровень понимания процессов распада нитратов, взаимо­действия продуктов распада со стабилизатором химической стойкости в широком интервале изменения температуры про­цесса и свойств внешней среды, а также реализованы техничес­кие приемы обеспечения, контроля и прогнозирования запаса химической стойкости порохов, позволяющие надежно вести производство и обеспечивать длительное хранение нитратцел­люлозных порохов в безопасном режиме. На сегодня продолжи­тельность цикла физического старения ряда марок порохов уже превысила продолжительность цикла морального старения, но при этом контроль за безопасностью состояния порохов при хра­нении на базах остается актуальным и чрезвычайно трудоемким. В связи с необходимостью уточнения методов прогнозирования сохраняемости и установления ГСХ, снижения трудоемкости процессов форсированного старения и
116
ускоренных климатических испытаний, а также в связи с появлением новых требований к порохам и зарядам в части снижения риска их хранения и эксплуатации, усложнением рецептур порохов работа по совершенствованию методов ингибирования старения порохов, методов оценки термогидролитической стойкости порохов, по всей вероятности, останется актуальной в следующих направлениях: – поиск стабилизаторов химической стойкости (ингибиторов старения), которые не вступали бы в химические реакции непос­редственно с нитратами как дифениламин, обладающий сравни­тельно высокой нуклеофильностью (основностью), а также по­иск СХС, не образующих газообразных соединений при реакци­ях с продуктами распада нитратов, как это характерно для про­изводных мочевины (централитов I и II, акардитов и т.п.); – поиск стабилизаторов химической стойкости, которые вы­полняли бы в пороховых рецептурах несколько полезных функ­ций, например, дополнительно являлись бы полимерными горю­че-связующими, пластификаторами, регуляторами скорости го­рения, флегматизаторами, охлаждающими добавками, пламяга­сителями и т.п.; – разработка экспресс- методов индикации химической стой­кости нитратов в условиях производства порохов и их хранения; – совершенствование методов прогнозирования сохраняемос­ти порохов, критериев и нормативов химической стойкости по­рохов многокомпонентного состава; – оптимизация условий форсированного старения порохов по температуре и продолжительности термостатирования. По вопросу о выборе температуры термостатирования суще­ствует два мнения: – соотношение первичных реакций термического и гидроли­тического разложения нитратов, а также набор элементарных ре­акций СХС с продуктами распада нитратов, то есть механизм процессов ингибирования нитратных рецептур различен при су­щественно разных температурах и, не располагая достаточными данными о кинетике и механизме реакций при разных темпера-
117
турах, нельзя экстраполировать данные форсированного старе­ния на условия хранения порохов с использованием уравнения Аррениуса, если разница температур испытания и хранения велика; – реакции взаимодействия СХС (ДФА) с продуктами распада нитратов будут примерно одинаковыми по значениям эффектив­ной энергии активации , то есть условия будут близки к изокине­тическим при разных температурах, и корректная экстраполяция с температуры форсированного старения на температуру хране­ния возможна, исходя из условия Е=const, то есть с использова­нием уравнения Аррениуса. У первой позиции сторонников больше, но она закрывает перспективы снижения затрат на контроль производства и хра­нения порохов. Вторая позиция по мере появления новых кинетических данных обретает дополнительные аргументы в свою пользу. В частности, различия в наборе продуктов превращения ДФА при форсированном старении (до 12) и при старении в области естественных температур хранения (3 производных) касаются в основном малореакционноспособных полизамещенных веществ, не способных выступать в роли эффективных СХС и образующихся в незначительных количествах в последнюю очередь на шкале времени при глубоких степенях распада НЦ, то есть за пределами назначенных ГСХ. Отбросив эту часть шкалы, можно допустить, что процессы форсированного старения и старения при естественных температурах изокинетичны, то есть прогнозирование гарантийных сроков хранения по результатам форсированного старения порохов в принципе возможно. Однако при установлении нормативов ГСХ нужна известная осторожность, связанная с тем, что ни один из методов контроля старения не дает полной картины про-цесса в газовой, твердой фазах и на границе раздела фаз. При превышении скорости связывания азотсодержащих про­дуктов распада нитратов над собственной скоростью распада
118
нитратов как необходимом кинетическом условии эффективной стабилизации порохов правомерно судить о старении и запасе химической стойкости по скорости расходования и остаточному содержанию СХС. При данном соотношении скоростей скорость расходования СХС пропорциональна скорости разложения нитратных компонентов пороха, и количественное определение текущего содержания СХС, например ДФА и его активных производных дает представление об изменениях, которые претерпевают пороха и их состоянии, то есть положении на шкале безопасности. Однако актуальным остается вопрос о том, насколько адекватно описывает процесс разложения пороха методика контроля состояния пороха по изменению содержания стабилизатора химической стойкости. Отметим, что взаимодействие СХС с продуктами распада нитратов не должно приводить к образованию азотсодержащих газообразных продуктов и вообще к значительному газообразованию и потере массы. В то же время, в реальном процессе форсированного старения мы наблюдаем все три фактора: – появление и постепенное увеличение концентрации окислов азота в газовой фазе, окрашивающих лакмусовый индикатор;
– увеличение давления газов над порохом; – потеря массы пороховой навески. В этой связи на этапе отработки нормативов химической
стойкости и ГСХ новых рецептур порохов необходимо сопоставление результатов, полученных в идентичных условиях испытаний различными методами контроля химической стойкости. При этом следует принимать во внимание, что обычно СХС связывает только азотсодержащие продукты и что процесс взаимодействия СХС с продуктами распада нитратов идет в конденсированной фазе и на границе раздела фаз. Такая топография процесса объясняет накопление окислов азота в газовой фазе и свидетельствует о неполном их связывании стабилизатором в твердой фазе.
119
Наконец, есть чисто методические трудности количествен-
ного определения продуктов распада или продуктов их взаимо­действия с СХС во временном соответствии с процессами фор­сированного старения. Например, количественное определение малых концентраций продуктов превращения СХС или опреде­ление термически нестойкого N-нитрозодифениламина. Отсут­ствие двуокиси азота в газовой фазе в начальный период при наблюдаемом росте давления говорит о том, что термогидроли­тический распад НЦ связан с образованием газообразных про­дуктов, свидетельствующих о глубокой деструкции полимера и не реагирующих с СХС. Среди таких продуктов особенно инте­ресна окись азота (NO), представляющая собой малоактивный радикал, который по свойствам относят к радикальным ловуш­кам. Можно предположить, что в силу малой реакционной спо­собности NO успевает выйти из твердой фазы в газовую, где и окисляется до NO2. Поскольку NO образуется не в первичных реакциях, понятно, что в начальный период термораспада в газо­вой фазе отсутствует реакция генерирующаяNO
2NO• +O2→ 2NO
•
(6.1)
2
•
2
Наблюдаемый стохастический характер процессов форсиро-
ванного старения, связанный с неоднородностью состава поро­ховых элементов, неоднородностью локальных условий при испытаниях пороховых элементов и с погрешностями измерений заставляет значительно снижать нормативы химстойкости и ГСХ относительно прогнозируемых экспериментами и расчетами величин запаса химической стойкости и проводить периодические испытания при хранении порохов. К сожалению, метод кинетического контроля превращения СХС, незаменимый при изучении природы процессов старения ингибированных порохов и наиболее информативный, долгое время находил весьма ограниченное применение в силу высокой трудоемкости, сложности и продолжительности анализов.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]