Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
лонного вещества, в котором тепловые эффекты отсутствуют,
что и регистрируется прибором. Результаты исследований представляются в виде диаграммы ∆T(Т), приведенной на рис.5.10.
Рис.5.10. Диаграмма ДТА полимерных композитов: ∆Т – разность
показаний термопар в сравниваемых веществах; Т – температура
программного нагрева вещества
Анализ диаграммы – установление области и температур фи-
зико-химических превращений полимерных композитов, в том
числе , порохов и РТТ. Кривая на диаграмме имеет четыре спада
величины ∆T, обозначенных цифрами 1, 3, 4 и 6, и два выскока –
2 и 5. Спад 1 соответствует переходу испытуемого вещества из
стеклообразного состояния в высокоэластическое, а среднее значение температуры в этой области соответствует температуре
стеклования данного композита Тc. Следующий за спадом ∆T 1
небольшой подъем соответствует испарению влаги или улетучиванию низкомолекулярных продуктов, если они имеются в композите (например, пластификаторы-растворители в порохах и
баллиститных РТТ), температура Т
; испарение связано со
исп
спадом температуры.
Далее на кривой: 2 – пик кристаллизации; 3 – переход кристалл-кристалл; 4 – пик плавления (Тнпл – температура начала
плавления, Ткпл - температура конца плавления) испытуемого
81
композита. Перечисленные области и соответствующие им температуры – характеристики перехода испытуемого композита из
одного физического или агрегатного состояния в другое. Изменения ∆T при дальнейшем повышении температуры отражают
начало и развитие химических процессов в композите. Темпера-
тура То соответствует началу термоокислительного процесса в
композите (кривая поднимается вверх). Затем начинается процесс термодеструкции полимерной основы композита (темпера-
тура Тд) – кривая идет вниз. Область температур То-Т
опреде-
д
ляется термостойкостью композита – способностью сохранять
химическую структуру при воздействии повышенной температуры. Термостойкость характеризуют температурой и временем
испытания, в результате воздействия которых абсолютное или
относительное значение показателей свойств (состав, структура)
не изменяются более допустимого уровня.
Термическая деструкция протекает по цепному свободнорадикальному механизму. В зависимости от строения макромолекул полимерного компонента композита разрушение химических связей при нагревании происходит как по закону случая в
любом месте макромолекулы, так и по механизму деполимеризации с образованием мономеров.
Термическая деструкция полимерных композитов в процессе
переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается
окислением и гидролизом за счет одновременного воздействия
на него кислорода и влаги. Термоокислительная деструкция и
термогидролиз интенсифицируют процесс химического превращения композита.
Скорость распада полимера, а с этим и композита в целом, и
состав образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Первой стадией процесса является образование
макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и
ослабленных связей в макромолекуле. Например: R-О+ NO2 —›
RO˙ + NO2. Макрорадикалы или деполимеризуются, или вовлекаются в передачу цепи RO˙ + NO2—›ROO˙ + NO.
82
При деструкции могут выделяться различные газообразные
продукты, состав и количество которых зависят от температуры.
Для оценки термостойкости композитов могут быть исполь-
зованы изменения различных показателей их физического состояния. Например, температуры стеклования, текучести, механических свойств и др. Поскольку при термической деструкции
происходит выделение газообразных продуктов, то о термостойкости можно судить по изменению массы образца или по объему
выделяющихся газов. Эти два показателя степени термического
превращения для порохов и РТТ могут служить критериями их
химической стойкости.
5.7.3. Манометрические пробы
По критериям степени разложения порохов и РТТ при испытании их на химическую стойкость манометрические пробы относятся к количественным. Методы основаны на нагревании ВВ
в течение определенного времени и определении давления газообразных продуктов распада. Температура при испытаниях устанавливается для каждого вида ВВ, порохов и РТТ своя. Манометрические методы предназначены для изучения кинетики процессов разложения ВВ, порохов и РТТ. Методы могут использоваться для оценки химической совместимости ВВ с различными
добавками. Эти методы позволяют устанавливать температурную
зависимость кинетики газовыделения и по соответствующим
уравнениям вычислять параметры газовыделения (константу
скорости процесса, энергию активации, предэкспоненциальный
множитель) и экстраполяционные величины на область технологических температур.
Методы различаются устройством реакционных приборов и
способами регистрации процесса разложения. Термостатирование навесок испытуемых ВВ, порохов или РТТ проводят в реакционных приборах конструкции ЦНИИХМ, в компенсационных
сосудах и в кварцевых приборах. Рассмотрим устройство приборов, принципы их работы, получаемые результаты и их анализ.
83
5.7.3.1. Манометрическая проба с применением
реакционных приборов конструкции ЦНИИХМ
Описание манометрического (реакционного) прибора. Манометрический прибор (рис.5.11.) состоит из реакционной
пробирки 1, которая служит для помещения навески
испытуемого ВВ. Реакционная пробирка соединяется с
манометрической частью прибора шлифом и закрепляется при
помощи двух пружин 2. Манометрическая часть прибора имеет
небольшой баллон 3 с двумя трубками. Правая трубка имеет
кран 4 и служит для спуска давления, левая капиллярная трубка
служит для измерения давления газообразных продуктов
распада. В баллон 3 манометрической части прибора заливается
ртуть. Для исключения взаимодействия ртути с продуктами
разложения ВВ поверхность ее заливают небольшим
количеством защитного вещества.
В собранном виде манометрический прибор проверяется на
герметичность. Для этого прибор помещают в нагретый термостат, закрывают кран 4 и отмечают нулевое положение столба
ртути в капиллярной трубке. При нагревании прибора ртуть в
капиллярной трубке за счет расширения воздуха поднимается до
160-200 мм. Прибор в таком положении оставляют в течение 24
часов в термостате, контролируя уровень ртути. Если в капиллярной трубке уровень ртути в течение этого времени не падает,
прибор считается герметичным.
84
Рис.5.11. Манометрический прибор
Описание устройства термостата. Термостат (рис.5.12)
предназначен для нагревания манометрических приборов с навесками ВВ. Он представляет собой цилиндрический корпус 1 с
двойными стенками. На передней части термостата имеется смотровое стекло 2 для наблюдения за манометрическими приборами.
Термостат снабжен водомерным стеклом 3, холодильником 4
и контактным термометром 9. Водноглицериновая смесь, залитая между стенками термостата, нагревается с помощью электроплиты 7. Внутри термостата находится круглая этажерка с девятью гнездами в виде металлических стаканов 6, предназначенных для размещения манометрических приборов. Этажерка укреплена на валу 8 и приводится во вращение от электромотора.
85
Рис.5.12. Термостат
Опуская здесь описание подготовки и проведения испытаний
(с ними можно ознакомиться по литературным источникам), отметим форму регистрации получаемых результатов и их анализ.
Исследование кинетики газовыделения проводят при начальном
давлении в реакционном сосуде 760 мм рт. ст., через каждый час
отмечают величину давления газообразных продуктов распада и
доводят его до избыточного в 300 мм рт. ст., что соответствует
1,5-2,0% распада большинства ВВ. Время, необходимое для достижения этой величины давления, является мерой стойкости ВВ.
Проводят два параллельных опыта, из которых средний результат не выводится. При научных исследованиях результаты опытов записывают в таблицу и по ним строят график зависимости
давления газообразных продуктов распада от времени. Получен-
86
ная кривая р=φ(t) является основой расчета кинетических параметровраспада К, Е, Ко и анализа кинетики этого процесса.
5.7.3.2. Манометрическая проба с применением
Компенсационных реакционных сосудов
Описание реакционного мембранного прибора. Реакционный
прибор (рис.5.13) представляет собой стеклянный мембранный
манометр, состоящий из реакционного 3 и компенсационного 4
сосудов.
Рис.5.13. Реакционный мембранный прибор: 1 – мембрана;
2 – стрелка; 3 – реакционный сосуд; 4 – компенсационный сосуд
Реакционный сосуд заканчивается серповидной полой мемб-
раной 1 со стрелкой 2. Реакционный сосуд имеет два отвода: А –
для введения навески испытуемого ВВ в сосуд и В – для соединения сосуда с высоковакуумной установкой.
87
Описание высоковакуумной установки. Высоковакуумная
установка (рис.5.14) служит для удаления воздуха, влаги и
летучих примесей из реакционного сосуда с навеской для
создания определенного начального разрежения.
Рис.5.14. Схема высоковакуумной установки: 1 – реакционный сосуд; 2 –
шарик для измерения объема реакционного сосуда; 3 – ловушка для жидкого
азота; 4 – ртутный манометр; 5 – ввод для дозировки воздуха или газа в
реакционный сосуд; 6 – термопарная манометрическая лампа для измерения
вакуума в системе; 7 – диффузионный масляный насос для создания вакуума;
8 – буферный баллон
Рассмотрим далее порядок выполнения анализа и расчет определяемого давления по результатам опыта.
Порядок выполнения анализа. Разложение навески испытуе-
мого ВВ в реакционном приборе проводят на установке, представленной на рис.5.15.
88
Рис.5.15. Установка для термостатирования реакционных сосудов:
1 – термостат; 2 – манометр; 3 – вакуумный насос
Реакционный прибор через тройник соединяют с U-образным
манометром 2 и ручным вакуум-насосом 3, систему вакуумируют до остаточного давления 2-5 мм рт. ст. Вакуумированный таким образом прибор погружают в термостат 1, имеющий заданную температуру. С момента помещения и до конца опыта контролируют положение стрелки стеклянного манометра. При отклонении стрелки от нулевого положения, плавно открывают
кран на манометре, стрелка возвращается в нулевое положение,
а по манометру определяют давление и фиксируют соответствующее ему время. В зависимости от характера процесса разложения и задачи исследования эксперимент проводится от нескольких часов до нескольких дней. Промежутки времени между последовательными измерениями давления выбирают в зависимости от скорости разложения ВВ.
По окончании опыта прибор вынимают из термостата, давление в компенсационном сосуде постепенно понижают с помощью ручного вакуум-насоса. Объем образовавшихся газов относят к 1 г испытуемого вещества и приводят к нормальным условиям по уравнению:
89
mT760
273Vсосp
⋅⋅
⋅⋅
ϑ
=
раз
, (5.3)
где р – давление в реакционном сосуде в данный момент време-
ни, мм рт. ст.; V
– объем реакционного сосуда, см3; Т – тем-
сос
пература опыта, К; m – масса навески ВВ, г; 760 – нормальное
давление, мм рт. ст., равное 1 атм.
Рассчитанный по формуле (5.3) объем образовавшихся газов
получается в единицах см3/г.
5.7.3.3. Манометрическая проба с применением
кварцевого реакционного сосуда
Манометрическая проба с кварцевым сосудом имеет ряд преимуществ перед выше описанными манометрическими пробами.
1. Непрерывная автоматическая регистрация давления в реакционном сосуде.
2. Возможность регистрации небольших перепадов давления
(до 20-30 мм рт. ст. на шкалу потенциометра);
3. Многократность использования реакционного сосуда и единообразие условий испытания.
4. Применение кварцевого стекла препятствует протеканию
реакций на стенках реакционного сосуда.
Данный метод имеет также недостаток, заключающийся в
том, что он не позволяет регистрировать давление выше 760 мм
рт. ст. Возможность непрерывной автоматической регистрации
давления в реакционном сосуде определила соответствующее
название установки для проведения данной пробы, а именно:
«Автоматическая установка контроля стойкости» – АУКС.
Рассмотрим ее устройство и принцип работы.
Описание АУКС. Схема установки приведена на рис.5.16. Она
состоит из: кварцевого сосуда 1, термостата 2, индикатора давления 5, потенциометра 6, ртутного манометра 3, вакуумного
насоса 4.
90