Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
В 1976 г сотрудниками ГосНИИХП совместно с ЦНИИХМ
был завершен цикл работ, направленный на оптимизацию
нормативов и обоснование критериев химстойкости
пироксилиновых порохов, а также на создание
автоматизированных экспресс-методов контроля старения
пироксилиновых порохов. В рамках этого цикла работ был
предложен рациональный метод идентификации ДФА и
продуктов его превращения, а также обоснован критерий
химической стойкости пироксилиновых порохов по содержанию
ДФА и продуктов его превращения после форсированного
старения или длительного хранения в сравнении. На основе
анализа предшествовавших работ по количественному определению ДФА в порохах, N-нитрозодифениламина, ИК-, УФспектров и индексов удерживания Ковача (ТСХ) предложена
следующая методика:
– измельчение пороховых элементов;
– экстракция ДФА и продуктов его превращения хлористым
метиленом или спиртом при нормальной температуре;
– разделение компонентов экстракта методом двумерной тон-
кослойной хроматографии или высокоточной жидкостной хроматографии;
– идентификация ДФА и продуктов его превращения по УФспектрам.
Высокоточная жидкостная хроматография, реализуемая в
современных автоматических хроматоспектрофотометрах с
разделяющей способностью более трех тысяч теоретических
тарелок, существенно расширяет возможности метода, позволяя
идентифицировать до 50 компонентов, в том числе продуктов
разложения НЦ и продуктов их взаимодействия со
стабилизаторами химической стойкости. При этом достигается
точность определения отдельного компонента на уровне 3% отн.
В результате была установлена идентичность кинетических
данных о распаде НЦ по манометрии и хроматографии.
Показано, что в зависимости от условий старения нитроэфиры
могут разлагаться термически и гидролитически при различном
121
соотношении этих процессов, а также вследствие протекания
вторичного взаимодействия нитроэфиров с азотсодержащими
продуктами их распада. Последняя группа реакций приводит к
самоускоряющемуся процессу разложения нитроэфиров,
который и приводит к самовоспламенению пироксилина и
порохов. Соотношение трех перечисленных типов реакций в
процессе старения пироксилинового пороха зависит от
температуры термостатирования, влажности, кислотности среды
и содержания СХС. В частности, очень важна возможность
эвакуации продуктов распада.
Экспериментально-теоретические исследования в
совокупности показали, что:
– присутствие СХС не может изменить характер (скорость)
первичных элементарных актов распада нитратных компонентов, который определяется их природой, температурой и влажностью среды;
– в качестве СХС эффективны не все вещества, способные
связывать окислы азота и азотную кислоту, а только те, для которых скорость связывания азотсодержащих интермедиатов в
устойчивые продукты выше, чем скорость разложения нитратов
в данных условиях;
– в термическом разложении нитратов можно выделить два
периода: период термораспада нитратных групп по реакции первого порядка и гидролитического распада по реакции второго
порядка (индукционный период), которые по мере накопления
активных (азотсодержащих) интермедиатов переходят в период
самоускоряющегося разложения (автокатализа), СХС эффективен в начальном периоде; связывая окислы азота и азотную кислоту, он ингибирует этот период, не давая системе перейти во
второй период, в рамках которого действие СХС уже менее эффективно;
– в отсутствие СХС переход первого периода во второй определяется глубиной распада нитратных компонентов и накоплением активных частиц; считается, что при однопроцентной потере массы НЦ система еще остается в индукционном периоде;
122
стойкость нестабилизированного пироксилинового пороха сравнима со стойкостью пироксилина, прошедшего полный регламентный процесс стабилизации в производстве НЦ;
– при термостатировании пироксилиновых порохов в замкнутом объеме, то есть в условиях, когда влага накапливается и накапливаются окислы азота в газовой фазе, запас химической
стойкости порохов сокращается примерно в 2 раза, то есть дополнительно проявляет себя гидролитический распад НЦ и вторичные процессы;
– в процессах термического старения порохов скорость расходования ДФА пропорциональна скорости разложения пороха,
регистрируемой по другим параметрам независимыми методами
манометрии, калориметрии, термогравиметрии, следовательно,
количественное определение ДФА в кинетическом эксперименте
(по отбору аликвот) дает адекватное представление об иизменениях, которые претерпевает порох при форсированном и естественном старении.
Из 12 идентифицированных методом ТСХ производных
ДФА, образовавшихся в результате форсированного старения
при 650С N-нитрозодифениламина, о- и р-нитродифениламины
появляются в порохе уже в начальный период; соответственно,
образованием этих трех монопроизводных ДФА исчерпывается
состав продуктов превращения ДФА при естественном хранении
в течение 40 лет, динитрозамещенные производные ДФА
появляются существенно позже и в незначительном количестве,
как при форсированном старении, так и при хранении в
естественных условиях, практически за пределами принятого
ГСХ; продукты более глубокого превращения ДФА
наблюдаются только в специальном эксперименте, при
форсированном старении и только в следовых количествах (0,10,2%); N-нитрозодифениламин, о- и р-нитродифениламины как
активные компоненты стабилизатора химической стойкости
образуются на начальных стадиях и расходуются на
последующих. В реальных процессах старения порохов ДФА
связывает не более 98,4% азотсодержащих частиц.
123
В условиях естественного хранения к моменту полного
израсходования ДФА (40-60 лет) содержание Nнитрозодифениламина достигает 70-80% от начального
содержания ДФА, содержание о-нитро и р-нитроДФА
составляет не более 25% от содержания ДФА, а содержание 4,4׳динитроДФА всего 0,5% от начального содержания ДФА.
Содержание продуктов более глубокого превращения ДФА
ничтожно мало, и можно полагать, что их образование
существенно не влияет на процесс ингибирования старения
нитратцеллюлозных порохов; и хотя в условиях форсированного старения процесс превращения ДФА может продолжаться вплоть до образования гексанитро-ДФА, эти продукты
образуются в следовых количествах и на процесс стабилизации
влияния не оказывают.
То есть в достаточно корректном приближении можно
считать, что процесс старения в естественных условиях и
форсированное старение лежат в изокинетической области
(Е=const) и возможна экстраполяция результатов
форсированного старения на условия естественного старения с
использованием уравнения Аррениуса.
По совокупности различных испытаний пироксилиновых порохов в условиях форсированного и естественного старения
можно построить концептуальную модель разложения нитратных компонентов порохов и последовательного превращения
ДФА, определить критерии для оценки запаса химической стойкости и нормативы. Соотношение кинетических кривых расходования ДФА и образования продуктов его превращения показано на рис.6.1. Возможные маршруты протекания процесса старения НЦ включают первичный термораспад нитратной группы,
протекающий как в твердой фазе, так и на границе раздела фаз
(на поверхности пороховых элементов), вторичные процессы
связывания окислов азота, азотной и азотистой кислот стабилизатором химической стойкости (преимущественно) и вторичные
процессы окисления и деструкции органических фрагментов НЦ
под действием окислов азота, азотной и азотистой кислот, в
124
частности, с образованием не только газообразных и летучих
компонентов, но и нелетучих продуктов деструкции.
Естественно, столь сложная картина превращений малопригодна для практических оценок химической стойкости порохов в
производстве и эксплуатации. Поэтому в практике используются
более простые, приближенные модели и критерии оценки, которые, однако, достаточно статистически обоснованы, практически подтверждены и базируются на времени и температуре испытания. Так, по кинетическим кривым определено время полного
расходования ДФА при разных температурах в интервале 55-
135оС и показано, что расход ДФА линейно зависит от времени
экспозиции, связь времени с температурой термостатирования
выражается эмпирическим уравнением (коэффициент корреляции 0,996):
Т(К)= -18,5 logτ
+ 375 (6.2)
ДФА∞
Зафиксирован псевдонулевой порядок начального периода
распада. При термостатировании пороха при температурах 50,
65, 80оС наблюдаемый порядок реакции изменялся в зависимос-
ти от температуры. Расчет порядка реакции (n) и константы скорости превращения ДФА (К) предложено проводить по формуле:
dα/dτ = K (1-α)n (6.3)
где α – степень превращения стабилизатора (ДФА).
Или по формуле:
dα/dτ = В+2сх (6.4)
где В, с, х – постоянные, взятые из кинетических кривых расхода ДФА.
По полученным данным вычислена эффективная энергия активации 122 кДж/моль (29,14 ккал/моль). Как правило, практические критерии оценки запаса химической стойкости порохов
(по времени) основаны на определении остаточного содержания
125
ДФА после нормативного периода термостатирования или суммы ДФА и его активных производных (N-нитрозоДФА, о-нитро
и р-нитроДФА), на измерении скорости их превращения в условиях форсированного или естественного старения при выбранных или фактических средних температурах. При этом, как правило, данные оценки химстойкости по превращению ДФА соотносятся с данными испытаний по пробе Вьеля и по манометрической пробе. Так, при анализе порохов, хранившихся 40 лет,
было установлено, что сумма ДФА и трех его производных
практически не изменилась, были обнаружены лишь следы динитропроизводных ДФА и полное отсутствие высших производных, а момент начала прогрессивного разложения пороха связан
с полным израсходованием как ДФА, так и трех активных монопроизводных ДФА. На основании этих результатов было предложено оценивать химическую стойкость пороха по содержанию
ДФА и его активных монопроизводных или по появлению динитропроизводных ДФА.
На арсеналах Франции, например, стойкость пороха
оценивается по остаточному содержанию СХС через 6 лет
хранения, очередные испытания назначаются еще через 4 года.
По результатам испытаний пороха делятся на 3 категории:
первая категория – при содержании СХС (ДФА) более 0,5%
масс. порох вполне стоек и пригоден для длительного хранения;
вторая категория – при содержании СХС (ДФА) 0,3-0,5%
масс. порох удовлетворительно стойкий для оперативного использования;
третья категория – при содержании СХС (ДФА) < 0,3% масс.
порох недостаточно стоек для безопасного использования и подлежит более тщательным испытаниям или переработке.
Для порохов, находящихся на длительном хранении,
критерием достаточного запаса химической стойкости
предложено считать остаточное содержание ДФА не менее 0,7%.
Однако этот критерий представляется слишком «жестким», так
как экспериментально показано на нескольких марках порохов,
126
что пороха выдерживают пробу на стойкость и при начальном
содержании ДФА≈0,1%.
Вторым обсуждаемым критерием форсированного старения
порохов является температура испытания. Уже упоминалось выше, что по этому вопросу существует два мнения:
– в достаточно широком интервале температур (50-135оС)
реакции взаимодействия СХС с продуктами разложения нитроэфиров протекают аналогично, то есть в изокинетических условиях (Е=const);
– совокупность реакций процесса старения пороха при разных температурах дает различный состав продуктов превращения СХС, поэтому наиболее корректен режим форсированного
старения по температуре возможно более близкий к средней
температуре старения в естественных условиях хранения порохов.
Обе точки зрения базируются на соответствующей
ограниченной выборке фактов и недостаточно адекватны
реальным процессам, но среди зарубежных практических
специалистов преобладает вторая, более осторожная точка
зрения. Так, в ряде зарубежных публикаций предлагается
температурный интервал старения 50-65оС, хотя при этом
продолжительность испытаний резко увеличивается. В пользу
первой точки зрения говорят данные о кинетике образования
производных ДФА (рис.6.1). Так, в широком интервале
температур активны в качестве СХС только ДФА и три его
монозамещенных производных, а продукты более глубокого
превращения ДФА образуются даже при сравнительно высоких
температурах крайне медленно и в малых количествах, то есть
значимо влиять на процессы стабилизации они не могут.
Существенным моментом в протекании реакций взаимодействия продуктов распада нитратов с СХС является появление
мало реакционноспособных динитропроизводных ДФА, что означает реальное снижение активности СХС. Поэтому факт образования динитропроизводных ДФА часто рассматривается как
ограничительный критерий надежного запаса химической стой-
127
кости. Выше перечисленные критерии запаса химической стойкости можно отнести к «пороговым».
В качестве кинетического критерия часто рассматривается
скорость расходования ДФА при термостатировании пороха при
65оС в течение 60 дней, константа скорости при этом рассчиты-
вается по формуле:
К1 = 1/t∙lnС0/С, (6.5)
где t – время (дни);Со – содержание стабилизатора (ДФА) в порохе до испытания;С – содержание ДФА после термостатирования.
При значении К1<1,5·10-2 стойкость оценивается как
хорошая, при 1,5<К1<3,5·10-2 – стойкость удовлетворительная, а
при К1>3,5·10-2 стойкость ненадежная.
Для «свежих» порохов в качестве критерия химической стойкости использовалась скорость расходования ДФА при 106,5оС
за первые семь часов термостатирования, константа скорости
превращения ДФА для стойких порохов должна быть ≤ 0,9.
При подобном подходе, опирающемся только на скорость расходования ДФА, не учитывается участие в процессе стабилизации
монопроизводных ДФА (N-нитрозо, о-нитро- и п-нитродифениламинов).
Таким образом:
– при оценке степени старения (запаса химической стойкос-
ти) наиболее информативны методики оценки содержания ДФА
и продуктов его превращения в конденсированной фазе методами высокоточной ЖХ или ТСХ, однако они весьма сложны и
трудоемки из-за операций пробоподготовки, поэтому их применение ограничивается контролем стойкости порохов при длительном хранении или при проведении исследований;
– при выборе критериев оценки запаса химической стойкости
следует опираться на сравнение результатов нескольких кинетических проб (манометрическая, калориметрическая, термогравиметрическая, хроматографическая пробы и т.п.), исходя из того,
128
что продукты разложения нитратных компонентов не полностью
связываются СХС в твердой фазе, а частично находятся в газовой фазе (данные ГЖХ);
– появление окислов азота в газовой фазе свидетельствует о
том, что СХС уже не связывает количественно окислы азота или
все виды окислов, например, NO;
– нормы химической стойкости и содержание стабилизатора
химической стойкости нитратцеллюлозных порохов зависят от
состава пороха и полной внутренней удельной поверхности пороховых элементов, поэтому они устанавливаются для каждой
конкретной марки пороха отдельно;
– при отработке новых экспресс-методов оценки запаса химической стойкости при форсированном старении, обязательно
проверяется изокинетичность процессов, протекающих при разных температурах и сравниваются результаты нового и штатного методов.
Экспериментально установлена удовлетворительная корреляция между результатами испытаний химической стойкости манометрическим экспресс-методом («Вулкан», 125оС) и пробой
Вьеля (до 1 часа) , что позволило подтвердить нормы
химической стойкости, установленные для штатных порохов при
экспресс-режимах форсированного старения (рис.6.2).
Для обоснования норм химической стойкости проведены расчеты норм при температурах 110 и 125оС, для сравнения взяты
нормы по лакмусовой пробе Вьеля (табл. 6.2 и табл. 6.3).
129
30
40
50
60
70
80
90
100
100 125 150 175 200 225 250
лакмусовая проба до 1 часа, час
час
По газовыделению на
при температуре , 0С
110
125
Химические стойкие
Пороха с пониженХимически нестойкие пороха
Рис. 6.2. Соотношение показателей стойкости штатных («серых»)
ПП по газовыделению и лакмусовой пробе до 1 часа
Таблица 6.2
Нормы химической стойкости для условий производственного
изготовления пироксилиновых порохов (в часах), в скобках возможность складского хранения (в годах)
Оценка
качества
пороха
ной химической
стойкостью
По простой
лакмусовой пробе
(106,5
0
С)
«Вулкане», ч
>7 (9) >4 (9) >1(9)
4 < τ < 7
(5 < τ < 9)
2,5 < τ < 4
(5 < τ < 9)
< 4 (< 5) < 2,5 (< 5) < 0,5 (< 5)
130
0,5 < τ < 1
(5 < τ < 9)