Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
По
(1250С), ч
С большим запасом химической стойкости
40 < τ < 60
С малым запасом химической стойкости
15 < τ < 40
(20 < τ < 50)
С неудовлетворительным запасом химической стойкости
1250C
106,50С
3,5 (87)
37 (87)
68 (87)
3,1 (81)
34 (81)
63 (81)
1,3 (33)
14 (33)
26 (33)
Таблица 6.3
Нормы химической стойкости порохов для условий длительного
хранения при форсированном старении (в часах), в скобках –
возможность хранения в складских условиях (в годах)
Оценка качества
Со средним запасом химической стойкости
По повторной
лакмусовой пробе
0
С), час.
(106,5
> 60 (> 80) 3,5 < τ < 10
(50 < τ < 80)
< 15 (< 20) < 1,5 (< 20)
газовыделению
на «Вулкане»
В табл.6.4 приведены расчетные значения норм химической
стойкости при различных температурах (для ПП).
Таблица 6.4
Нормы химической стойкости порохов при различных температурах, 0С, (в часах), в скобках – возможность хранения ( в годах)
0
110
(экспресс-метод по
газовыделению)
(по газовыделению)
С
Лакмусовая проба
Вьеля
В табл.6.5 представлены результаты оценки запаса химической стойкости различных порохов, определенные по лакмусовой
пробе до 1 часа и по сумме циклов, то есть одноразовых испытаний до появления окрашивания лакмусовой бумаги, а также ориентировочный срок службы, который определяется как разность
между годом его очередного испытания и годом изготовления.
131
Запас химической стойкости ПП в часах до 1 часа,
в скобках-сумма циклов
Срок службы
Срок службы 10-
Срок службы
ВУфл, ВТ, ВТМ,
П-45
Артпороха с горя
0,7 мм
0,7 мм
120-160 (9-15)
100-140 (9-12)
100-120 (7-10)
0,8 … 1,0 мм
140-190(10-24)
100-180 (10-20)
100-140 (9-14)
1,0 … 1,5 мм
140-190(12-22)
100-160 (10-20)
90-140 (10-16)
1,5 … 2,2 мм
140-180(15-20)
110-160 (10-20)
110-140 (10-18)
Таблица 6.5
Ориентировочные сроки службы порохов по результатам
лакмусовой пробы до 1 часа
Марки пороха
щим сводом 0,4-
до 6 лет
140-170 (9-16) 100-150 (8-14) 90-120 (6-14)
110-150 (9-10) 100-140 (8-10,5) 90-130 (10-12)
12 лет
20-25 лет
Из данных табл.6.5 следует, что пороха, хранившиеся до 25
лет, имеют достаточно высокий запас химической стойкости.
Изучение стойкости ПП после их продолжительного хранения и
форсированного старения показало, что для безопасного хранения порохов в течение 20 лет требуется, чтобы средняя величина
стойкости порохов по пробе Вьеля до 1 часа была на уровне 115120 час.
Между средней продолжительностью испытания по пробе Вьеля
(τ, час) и продолжительностью хранения на базах (τ, годы)
существует корреляция:
– для неблагоприятных климатических зон: τв = τ0 – 2,75τ;
– для умеренного климата τв = τо – 1,4τ,
где τо – стойкость до 1 часа для свежих порохов.
Из статистических данных, приведенных в табл.6.5, следует,
что выполнение нормы простой лакмусовой пробы (7 час) обеспечивает девятилетнее хранение порохов в складских условиях,
а выполнение нормы повторной лакмусовой пробы (сумма 10
132
стояний ~70 час), соответственно, девяностолетнее хранение.
Показательно, что ГСХ при этом назначается не более 50 лет.
Температурный коэффициент при изменении температуры
термостатирования на 5оС составляет для пироксилиновых
порохов 2,2. Например, если норма химической стойкости по
экспресс-методу составляет 3,5 часа (125оС), то при пересчете на
повторную лакмусовую пробу получим 68 часов.
Как показывает изложенный выше материал, критерии и нормы химической стойкости штатных пироксилиновых порохов,
установленные по газовыделению применительно к экспресс-методу (125оС), реализуемому на автоматической установке «Вулкан», статистически обоснованы.
Химическая стойкость в широком смысле означает способность пороха сопротивляться химическому превращению под
влиянием внешних факторов (температуры, влажности, излучения и т.д.) как при испытаниях, так и при хранении. Норма химической стойкости определяет температурно-временной ресурс
пороха, то есть основную составляющую ГСХ.
Химическая стойкость нитратных порохов, обеспечивается
продолжительностью индукционного периода распада нитратов,
которую можно существенно продлить введением СХС. С дру-
гой стороны, принято, что эксплуатационные характеристики
пороха сохраняются при степени его разложения 1%.
Обобщая эти два положения, можно сказать, что СХС должен
сохранить индукционный период распада вплоть до 1%-ного
разложения пироксилинового пороха.
В табл.6.6 приведены расчетные данные индукционного
периода для порохов различной стойкости по пробе Вьеля до 1
часа для различных температур хранения.
133
Индукционный период при разных
температурах (годы)
700С
500C
300C
200C
70
0,26
2,6
27
87
120
0,45
4,6
47
150
150
0,57
5,8
59
190
Таблица 6.6
Расчетные значения индукционного периода для порохов
с различным уровнем стойкости
Стойкость по лакмусовой
пробе (106,5
0
С), ч
Так как значение энергии активации вторичных процессов для
нитратцеллюлозных порохов разных марок, примерно, одинаково и составляет 25±2 ккал/моль, то по пробе при одной температуре (например, по пробе Вьеля при 106,5
зировать сроки безопасного хранения ПП с учетом разбросов в
показаниях стойкости при экспериментальной оценке, которые
связаны с изменением содержания остаточного растворителя,
СХС, стойкости исходной НЦ, наличием добавок и т.п. [33].
Большой статистический материал о химической стойкости порохов по пробе Вьеля и выявленные корреляции положены в
основу нормирования стойкостных характеристик, например,
при разработке новых экспресс-методов.
Длительная эксплуатация различных марок пироксилиновых
и нитроглицериновых порохов выявила ряд недостатков
штатных стабилизаторов химической стойкости. В частности,
ДФА вследствие высокой основности вступает в обменные
химичес-кие взаимодействия с компонентами порохов, которые
не участ-вуют в связывании продуктов распада нитратных
групп, а также весьма токсичен, его производное N-нитрозоДФА является кан-церогеном.
Существенно менее основные производные дифенилмочевины
централит I (диэтилдифенилмочевина) и централит II
(диметилдифенилмочевина) в условиях старения нитратных порохов склонны к гидролизу с образованием газообразного СО2.
0
С) можно прогно-
134
В этой связи был найден ряд ариламинов, не обладающих
указанными недостатками: в баллиститных порохах в качестве
СХС успешно применяется нитродифениламин, а при получении
пироксилиновых порохов по вискозной технологии использовался n-нитроацетанилид. Имеются сведения об эффективности
трифениламина, производных тетрагидрохинолина и ряда анало-
гичных соединений, содержащих фрагмент в различном окружении.
В 60 годы прощлого века коллективом кафедры ХТВМС
КХТИ (ныне КНИТУ) был найден ряд стабилизаторов
химической стойкости, не содержащих фениламинного
фрагмента, в частности, перспективными оказались
разновидности фенолформальдегидной смолы (ФФС). Помимо
ингибирования старения нитратных порохов ФФС проявила в
составах ряд дополнительных полезных свойств, что послужило
отправной точкой при формировании концепции
многофункциональных добавок к порохам. Одновременно был
существенно расширен перечень молекулярных фрагментов,
способных связывать окислы азота, азотную и азотистую
кислоты с образованием устойчивых структур. Сведения из
различных областей органической химии говорят о том, что в
качестве эффективных акцепторов окислов азота проявляют себя
вещества, содержащие фенильный фрагмент с
электроннодонорными заместителями, и их гетероциклические
аналоги, например, производные фурана; также эффективными
акцепторами окислов азота показали себя соединения,
содержащие активные кратные связи (>C=C<; –C≡C–; >C=N–)
трех- и четырехчленные циклы и т.п.
Таким образом, круг соединений, способных проявить
свойства стабилизаторов химической стойкости нитратных
порохов, уже достаточно широк и может быть значительно
расширен.
135
Однако поиск СХС, успешно конкурирующих по эффектив-
ности с ДФА, централитом №1 и №2, не имеющих выраженных
кислотно-основных свойств и не образующих при реакции с
окислами азота газообразных продуктов, остается актуальным.
Задача эта сложна уже тем, что требует комплексной оценки
каждого из потенциальных СХС. Требуют уточнения и критерии
эффективности СХС: акцепторная емкость СХС по отношению к
NO2, NO и HNO3, кинетические параметры реакции СХС с указанными азотсодержащими реагентами. В частности, предполагается, что скорость реагирования СХС с активными азотсодержащими реагентами должна быть выше скорости их образования при распаде нитратов.
Уместно подчеркнуть, что являясь важной составляющей
ГСХ, запас химической стойкости зачастую не является критическим параметром, так как эксплуатационные характеристики
пороха (механическая прочность, скорость горения, чувствительность) могут ухудшаться до допустимого предела при
достаточном еще запасе химической стойкости. В частности,
при старении нитратцеллюлозных порохов падает молекулярная
масса НЦ и, соответственно, механическая прочность пороховых
элементов [45]. Вследствие газовыделения при старении растет
пористость нитратцеллюлозных порохов.
В порохах композиционного типа (многоосновных), содержащих существенно меньшую массовую долю нитратов целлюлозы, чем традиционные одно- и двухосновные нитратцеллюлозные пороха, критерий 1%-ного распада требует пересмотра, соответственно должны быть пересмотрены и нормы химической
стойкости. В этой связи поиск компонентов порохов, которые,
проявляя свойства СХС, одновременно выполняли бы роль полимерных связующих, пластификаторов, модификаторов горения, компонентов, снижающих чувствительность и повышающих механическую прочность пороховых элементов, становится
все более актуальным.
136
7. СОХРАНЯЕМОСТЬ И ГАРАНТИЙНЫЕ СРОКИ
ХРАНЕНИЯ НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Выше мы показали, что термогидролитический распад нитратов, лежащий в основе процессов старения и определяющий химическую стойкость порохов, относится к медленным, но самоускоряющимся химическим превращениям. Введение в рецептуры нитратцеллюлозных порохов ингибиторов старения (стабилизаторов химической стойкости) существенно замедляет процессы старения нитратцеллюлозных порохов, увеличивая температурно-временной ресурс сохраняемости порохов.
Однако:
– опасность самоускоряющегося распада порохов при длите-
льном хранении сохраняется и требует периодического контроля стойкости порохов;
– самоускоряющийся распад развивается быстро и его надо
предсказывать заблаговременно.
В этой связи необходим корректный алгоритм экстраполяции
кинетических параметров распада порохов, полученных при
форсированном (быстром) старении на условия длительного хранения. Современный вариант пересчета кинетических параметров форсированного старения на условия длительного хранения
базируется на уравнении Аррениуса, если E≈ const для интервала
температур от температуры форсированного старения до температуры хранения.
Таким образом, следует обеспечить такой подбор условий
форсированного старения, который удовлетворял бы условие
E≈const при экстраполяции, а также обеспечить корректный
расчет средней температуры длительного хранения, имея в виду,
что она циклически меняется в течение суток, вре-мен года и т.д.
Важность определения срока безопасного хранения порохов
обусловлена необходимостью:
– определения обоснованного уровня стратегического запаса
порохов;
137
Температура,оС
Продолжительность хранения, год
сухая среда
влажная среда
20
216
32
30
74,0
13,5
40
32,8
5,4
– планирования производственных мощностей пороховых заводов;
– повышения эффективности процессов функционирования
баз по сохранению и обновлению порохов, обеспечению безопасности работ.
Впервые в отечественной практике теоретический расчет сроков безопасного хранения был проведен профессором Г.К.Клименко на основе уравнения Бертло:
V=к·с
-1
. (7.1)
Определив при повышенных температурах форсированного
старения константы К и с, Г.К.Клименко экстраполировал результаты на температуры хранения. В качестве критерия безопасной степени разложения принималась убыль содержания
ДФА в порохе до 0,1% масс. Опыты проводились при 65, 75 и
85оС. Были получены следующие результаты: в сухой среде
к=1,112; с=14,8·10-7; во влажной среде к=1,10; с=151,8·10-7. Расчетная продолжительность хранения пироксилиновых порохов
до потери безопасного уровня запаса химической стойкости приведены в табл.7.1.
Таблица 7.1 Сроки безопасного хранения ПП
Из приведенных данных следует, что температура и влаж-
ность практически в равной степени ускоряют разложение пироксилиновых порохов. В этой связи отметим, что в реальных
138
условиях хранения создать условия «сухой среды» достаточно
сложно. Не менее сложно контролировать уровень влажности,
на который, в частности, влияют протекающие реакции распада
НЦ. Опыт длительного хранения порохов в течение 20-40 лет
показывает, что практические результаты сохраняемости пироксилиновых порохов ближе к результатам, рассчитанным для
«влажной среды» ( табл.7.1).
Термический распад порохов оценивается обычно по количеству (доле) разложившегося компонента, ответственного за основные свойства пороха. При определении доли разложившегося
состава в случае нитратцеллюлозных порохов, содержащих стабилизаторы химической стойкости, эта доля идентифицируется
в зависимости от метода контроля форсированного старения:
– по потере веса в термогравиметрии; – по газовыделению (количеству и составу газов) в рамках манометрического и газохроматографического методов; – по глубине превращения СХС в методах жидкостной и тонкослойной хроматографии; – по снижению показателя вязкости НЦ в вискозиметрических методах; – по проценту потери нитратного азота в НЦ; – по тепловому эффекту в калориметрии. Характерные кривые газовыделения приведены на рис.7.1. На
кривых можно выделить два участка, характеризующие индукционный и автокаталитический периоды термораспада.
. В простейшем случае (E≈ const) константа скорости процесса
термораспада описывается уравнением Аррениуса:
К=Ко ·℮
-Е/RТ
, (7.2)
где R– молярная газовая постоянная; R=8,314 Дж/моль;
Ко – предэкспоненциальный множитель (константа); Е – энер-
гия активации.
Для описания скорости процесса газообразования использует-ся
уравнение аналогичного вида:
ν= νо·℮
-Е/RТ
, (7.3)
139
где νо– удельный объем газов при нормальных условиях:
(р=1 атм; Т=273 К).
С другой стороны:
о
ν
=К
·П , (7.4)
о
где П – произведение; сi - концентрации реагирующих веществ;
n
– порядок реакций по отдельным компонентам.
i
Рис.7.1. Типичные кривые газовыделения при термораспаде ВВ и порохов:
tинд
, tинд2, tинд3 – время индукции в процессе термораспада при
1
Т1, Т
разных температурах термостатирования
, Т3
2
За константу скорости сложного процесса разложения прини-
мается доля разложивщегося вещества или количество (объем)
выделившихся продуктов разложения в единицу времени. При
определении доли разложившегося вещества за базовую концентрацию принимается полный объем газов, образовавшихся при
термораспаде. Ориентировочно эта величина составляет около
500 л/кг для пироксилинового пороха.
Относительное увеличение скорости термораспада с ростом
температуры характеризуется производной логарифма величины
ν по температуре:
(7.5)
140