Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Уравнение (7.5) показывает, что чем больше значение энер-
гии активации, тем быстрее растет скорость реакции по мере
роста температуры. В случае элементарных реакций энергия активации означает минимальную энергию, при которой сталкивающиеся частицы могут вступать в реакцию. В более сложных
случаях Е не имеет простого физического смысла и называется
эффективной или эмпирической энергией активации. Параметр
Ко называется предэкспоненциальным множителем, в простейшем случае характеризующим вероятность продуктивного соударения частиц, взаимодействие которых допустимо по значению энергии активации. Для более сложных процессов Ко не
имеет конкретного физического смысла.
Расчет параметра Е для сложных процессов ведется по формуле:
Е= , (7.6)
где К1 и К2 – константы скорости процесса при температурах Т1
и Т
2
Уравнение Аррениуса в координатах lgК ÷1/Т графически
отображается прямой линией. Параметр Е определяется из графика как тангенс угла наклона прямой lgК ÷ 1/Т по формуле:
Е=2,303R/tgα/ξ=19,15[tgα]·ξ, (7.7)
где α – угол наклона прямой lgК ÷1/Т к оси абсцисс; ξ – отношение масштабов по осям абсцисс и ординат.
Для построения графика рекомендуется определить минимум
четыре точки при разных температурах. Отклонение линии от
прямой говорит о том, что система не подчиняется уравнению
Аррениуса в данном интервале температур, то есть Е ≠ const. В
этом случае экспериментальная кривая аппроксимируется прямолинейными участками для каждого из которых может быть
рассчитана энергия активации Еi≈const (рис.7.1).
Величина предэкспоненциального множителя Ко также имеет
различные значения при вычислении времени достижения 0,5%-
141
ной глубины разложения вещества и времени индукционного
периода. Для каждого случая параметр Ко вычисляется отдельно
по формуле:
где t
lgКо=lgt
– время достижения глубины разложения 0,5% или время
раз
– 1,823/8,314 · 1/Т; (7.8)
раз
индукционного периода при температуре опыта Т=273 К.
Для увеличения точности определения величины Ко она вы-числяется при всех опытных температурах и выводится ее среднее значение.
Таким образом, результаты исследования кинетических закономерностей разложения пироксилиновых порохов в условиях
форсированного старения при нескольких температурах испытаний:
– позволяют определить энергию активации, оценить выполнимость условия Е≈ const в интервале температур от температуры форсированного старения до предполагаемой температуры
хранения порохов;
– позволяют вычислить среднее значение энергии активации
и предэкспоненциального множителя Ко, необходимые для вычисления скорости распада и времени достижения предельно
допустимой степени распада пороха (0,5 или 1,0% масс.);
– осуществить экстраполяцию времени предельно допустимой степени распада при температуре форсированного старения
на время длительного хранения при предполагаемой температуре хранения и определить допустимое время безопасного хранения пороха при температуре хранения.
Сложность определения средней температуры хранения заключается в том, что фактически температура хранения колеблется в течение суток, времен года и т.п. Сложный характер химических процессов старения и приблизительность экспериментальных оценок и методов экстраполяции результатов форсированного старения на сроки безопасного хранения вынуждают содержать на базах лаборатории и осуществлять комплекс лабораторных испытаний (табл.7.2) в соответствии с алгоритмом плано-
вых испытаний пироксилиновых порохов (табл.7.3).
142
Содержание комплексов испытаний
Обязательные «О»
Расширенные «Р»
Факультативные «Ф»
Определение:
Определение:
содержания).
Определение:
Таблица 7.2
Комплекс лабораторных испытаний пироксилиновых порохов
- запас химической
стойкости манометри
ческим методом или
методом повторной
лак-мусовой пробы
(10-ти суточной);
- массовой доли лету-
чих веществ,
удаляемых сушкой.
- запаса химической
стойкости
манометрическим
методом или
методом повторной
лакмусовой пробы
(10-ти суточной);
- массовой доли
стабилизатора
химической
стойкости (ДФА) и
летучих веществ
(удаляемых,
неудаляемых и
общего
- запаса химической
стойкости методом
повторной лакмусовой
пробы (до 1 часа);
- гравиметрической
плотности пороха;
- массовой доли
графита (для порохов,
содержащих графит);
- массовой доли
добавок (камфоры и
т.д.);
- теплоты горения
пороха
143
Таблица 7.3.
Алгоритм плановых испытаний пироксилиновых порохов
7.1. Оценка сроков хранения порохов по тепловому
старению с использованием эквивалентной температуры
(метод Т.Н.Яковлева)
Определение срока безопасного хранения порохов и РТТ по
тепловому старению проводится по результатам испытаний при
форсированном разложении ВВ в условиях высоких температур.
При этом принимается допущение равной степени разложения
при Т
в течение срока безопасного хранения tхр и при Топ за
экв
144
10
экв
Т
оп
T −
10
ТT
хроп
−
время опыта tоп. Допущение основано на предположении об обратной пропорциональной зависимости времени разложения
константе скорости химических реакций при различных температурах. Формула для расчета запаса химической прочности, то
есть времени безопасного хранения имеет следующий вид:
З.Х.П. = tхр = tоп β
T
, (7.9)
где tоп – время, в течение которого при температуре опыта Топ
удельная теплота сгорания пороха q
снижается в принятом
V(ж)
пределе, например, на 20 кДж/кг; βT= – температурный коэффициент скорости разложения; k1 и k2 – константы скорости
химических реакций в процессе разложения пороха при температурах Т1 и Т2.
Вывод формулы.
Принимая допущение, что температурный коэффициент скорости разложения βT остается постоянным в интервале температур в 10 К на любом уровне температурной шкалы, можно
записать следующий ряд равенств для βT:
βT= , (7.10)
Вся система этих уравнений объединяется в одно
k
T+3·10=kT+2·10βT=kT+10·βT·βT=kT·βT·βT·βT=kT·βT
3
, т.е.
k
T+10·n=kT·βT
n
. (7.11)
Принимая далее, что Т=Тхр, а Т
= Топ, найдем
хр+10·n
n=
и далее
145
10
ТхрTоп
T
β
k
K
хр
T
оп
T
−
=
.kΔс
Δt
Δm
kΔс
Δt
Δm
хр
T
хр
хр
хр
,
оп
T
оп
оп
оп
⋅=
⋅=
10
ТхрTоп−
В соответствии с основным законом химической кинетики –
законом действующих масс – можно записать выражение для
. (7.12)
скоростей разложения пороха при температурах Топ и Т
хр
(7. 13)
Так как задание предполагает равные степени разложения по-
роха за время t
при Тхр и за время t
хр
при Топ, то следует
оп
учесть, что ∆mоп=∆mхр и ∆cоп=∆cхр.
Сокращая равные величины при решении системы кинетических уравнений , получим:
∆t
оп·kТоп
=∆tхр·k
. (7.14)
Тхр
Откуда
∆tхр=∆tоп·k
Топ/kТхр
Подставляя вместо отношения констант k
. (7.15)
Топ/kТхр
получен-
ное выше для него выражение (7.15), приходим к формуле:
∆tхр=∆tоп·β
T
. (7.16)
Или, заменяя интервальную формулу обозначения времени получим зависимость
146
10
ТхрTоп−
⋅∆
∑
365
1
сут
t
t
хр=tоп·βT
. (7.17)
В этой формуле для времени безопасного хранения порохов
t
стоит неопределенная величина Тхр – температура хранения,
кр
которую надо заменить определенной, эквивалентной ей по
воздействию на порох величиной – эквивалентной температурой
Т
. Эту температуру можно рассчитать как среднюю суточную
экв
за длительный период времени, например, за год. Формула для
Т
выводится с использованием уравнения Аррениуса:
экв
Вывод формулы.
k=kо·℮
-Е/RTсут
. (7.18)
1. Степень разложения пороха за каждые сутки в году при
средней суточной температуре Т
можно рассчитать по выра-
сут.
жению:
сут
-Е/RTсут
·℮
, (7.19)
∆t
-E/RTсут
где ℮
– мера степени разложения – степень разложения за
1 сутки в единице объема, при концентрации 1 моль/л.
2. Суммарная степень разложения за год:
-Е/RТсут
℮
. (7. 20)
3. Степень разложения за год при постоянной суточной тем-
пературе, эквивалентной по воздействию на порох в течение года суммарному воздействию переменной температуры Т
365·℮
-Е/RТсут
(7.21)
4. Принимаем, что суммарная степень разложения за год при
переменной Т
ной Т
экв
равна степени разложения за год при постоян-
сут.
147
сут.
:
∑
365
1
∑
−
⋅
365
1
)
сут
Е/RT
сут
е(Δ
t
365
∑
⋅
365
1
сут
Е/R-
еΔt
365
сут
T
сут
E/RT-
еΔt
365
1
сут
⋅
∑
∑
⋅−
⋅
365
1
)e(Δlnln365
1
R
E
E/R- Tссу
t
10
ТТ
эквоп
−
365 ·℮
-Е/RTэкв
=
(∆t
сут
-Е/RTсут
·℮
). (7.22)
5. Перегруппировав члены уравнения, получим
-E/RТэкв
℮
=
(7.23)
Далее логарифмируем
-E/RTэкв
ℓn℮
= E/RT
=ℓn
=ℓn365-ℓn
экв
=
. (7.24)
6. Из последнего уравнения получаем формулу для Т
Т
экв
=
. (7.25)
экв
:
Зная Е и Т
по ней tхр=tоп·βT·
за каждые сутки года, можно рассчитать Т
сут
.
экв
, а
В табл.7.4. приведены параметры уравнения Аррениуса для некоторых ВВ.
148
ВВ
Е, Дж/моль
lgk
0
НЦ (N=13%)
193
18,65
ТНГ
182
19,3
ДНДЭГ
155
13,9
ТНТ
239
24,5
imi
n1
o
n1
kp
Δtkβ
1n
1i
cc
∑
=
−−
=
−
−
Таблица 7.4 Параметры термической устойчивости ВВ
З.П.Х., рассчитанный по формуле (7.9) с Т
– по формуле
экв
(7.25) составил 30-40 лет.
7.2. Оценка сроков хранения по тепловому старению (метод Г.К. Клименко)
Оценка сроков хранения проводится по результатам форсированных испытаний при повышенных температурах. В реальных условиях температура колеблется в широких пределах (суточные, сезонные колебания). В некоторых случаях температурные условия эксплуатации изделий также могут существенно
изменяться. В связи с этим особое значение приобретают вопросы расчетов сроков хранения и эксплуатации полимерных материалов или степени изменения свойств при переменных температурах. Кинетика необратимых процессов n-порядка описывается уравнением:
-dc/dt=k·cn, (7.26)
где с – текущее значение изменяющегося параметра, t – время.
Если задано допустимое значение текущего параметра скр и
срок хранения определяется временем достижения этого значения, то при циклическом изменении температуры хранения в
течение года уравнение можно записать в следующем виде:
, (7.2 7)
149
∑
=
⋅−
−
−−
m
1i
ii
Δtk1)(n
n1
o
n1
kp
cc
adc/c
C
Co
n
=−
∫
∑
=m1i
ii
/tΔt
1
∑
=
⋅
m
1i
E/R-
epln
E/R
i
i
T
где β – число лет хранения; ∆t
– отрезок времени, в течение
i
года с температурой Тi.
Из уравнения (7.26) получаем:
β=
. (7.28 )
В некоторых случаях при исследовании старения в форсиро-
ванных условиях используют не изменение текущего параметра,
а время достижения этого параметра (ti) при различных темпе-
ратурах
откуда k
k1t1=k2t2=…=kiti=
=a/ti
i
, (7.29 )
В случае изменения температуры по годовому циклу из ра-
венства получим выражение для расчета срока хранения:
β=
. (7.30)
При хранении в естественных климатических условиях эти
расчеты могут быть упрощены введением понятия эквивалентной температуры Т
экв
:
Т
экв
=
. (7.31)
Для различных климатических зон могут быть построены
номограммы Т
экспериментально, легко найти Т
=φ(Е), по которым для значений Е, полученных
экв
(рис. 7.2.).
экв
150