Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Для восстановления NO
●
в полимерной матрице благоприятны
2
пониженные температуры (<1200С), высокие реакционные
концентрации, наличие гидроксильных групп в молекулах субстратов, например, в макромолекуле НЦ [40].
На рис 2.1 обобщены данные по термораспаду НЦ.
Принимая, что денитрация с потерей массовой фракции NO2,
окислительно-восстановительный процесс раскрытия цикла с
фрагментацией и расщепление макромолекулы по 1,4 –
глюкозидным связям – по сути составляющие процесса
деструкции, мы придерживались той терминологии, которая
принята в первоисточниках [3], обычно отделяющих
денитрацию от деструкции цикла и разрыва макроцепи.
Большинство определений в этих работах выполнено
вискозиметрически. В первом приближении скорость
деструкции НЦ определялась как число разрывов, отнесенное к
молю НЦ (без учета потери массы при денитрации и раскрытии
цикла). Характерно, что скорость деструкции цепи макромолекулыпротекает в несколько раз (3-4) медленнее скорости денитрации. Зависимость начальной скорости деструкции НЦ от
температуры в интервале 80-140оС описывается уравнением:
При этом наблюдаемые величины Е процессов термораспада
(денитрации) и деструкции НЦ на начальных стадиях процесса
практически одинаковы. Это возможно при значительно более
быстром протекании вторичных реакций деструкции. Структура
циклического вицинального гликоля, характерная для глюкопиранозного звена целлюлозы, также предопределяет направленность вторичных реакций деструкции НЦ с раскрытием и фраг-
41
(2.35)
ментацией цикла до диальдегидной структуры, которая окисляется с выделением малых молекул и потерей массы фрагмента.
Возможные варианты окисления диальдегидной структуры при
деструкции НЦ приведены на схеме 2.36:
(2.36)
Образующиеся при окислении макромолекулы карбоксильные
группы и далее отщепляющиеся простейшие карбоновые
кислоты могут принимать участие в гидролитическом распаде
нитроэфирных фрагментов НЦ с образованием летучих продуктов глубокого окисления (СO2: 2HNO2→NO+NO2+H2O).
Вода, образующаяся на вторичных стадиях
термогомолитического распада НЦ, и минеральные
42
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
O
OO2N
NO
2
H
+
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
OH
O
O
2
N
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
ONO
O
O2N
OCH
CH
CH C
CH
O
CH2ONO
2
O
O
O2N
N
O
+
+
H2O
HNO
3
+
+HNO
2
HNO
3
+
+
2NO
+
H2O
азотосодержащие кислоты вызывают кислотно-каталитический
гидролиз как конкурирующий вариант денитрации НЦ. Далее в
реальном процессе термостарения НЦ оба направления
денитрации выступают совместно, а их соотношение
определяется внешними условиями: температурой,
концентрацией воды, кислотностью среды. Ниже представлена
схема кислотно-каталитического гидролиза НЦ в присутствии
окислов азота (азотной кислоты) (схема 2.37):
Для простоты превращения нитратной группы при С6 не рас-
смотрены, хотя в реальном процессе они могут иметь место и
будут протекать медленнее, чем в положениях С2 и С3.
По мере увеличения кислотности скорость термогидролитического распада НЦ растет, что ведет к увеличению доли гидролитической составляющей процесса. При степени распада НЦ
≈1% скорость распада описывается уравнением;
Таким образом, при снижении температуры, увеличении
концентрации воды и нарастании кислотности среды доля
43
2NO + O2 → 2NO2
(2.39)
гидролитического распада растет. В присутствии кислорода
процессы распада НЦ ускоряются. Причина этого в накоплении
●
NO
и HNO3, которые образуются в присутствии кислорода
2
например, по схемам:
4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3
(2.40)
Совместное воздействие воды и кислорода является
причиной значительного ускорения терморазложения НЦ,
особенно при малых концентрациях воды. В присутствии СХС
возрастание скорости распада НЦ подавляется.
В области низких температур и значительного количества
воды гидролиз нитратных групп НЦ становится преобладающим
(рис.2.4), а в силу разбавления образующейся азотной кислоты
водой её окислительное и «закисляющее» действие снижается до
уровня, которым можно пренебречь. В этом случае, распад НЦ
можно рассматривать, исходя из закономерностей гидролиза в
нейтральной (слабокислой) среде. Ниже приводятся отдельные
фрагменты схемы гидролитического расщепления НЦ, не
осложненного вторичными окислительными процессами (схема
2.41). Концептуально можно отметить, что гидролиз может
протекать по трем центрам (С3; С2; С6) с (КС2 ≈ КС3 › КС6); при
этом скорость гидролиза в избытке воды или в среде слабой
кислоты возрастает и по мере убывания степени замещения (три-
‹ ди- ‹ моно-) (схема 2.41).
При термическом распаде НЦ при температуре выше 900 С
соотношение скоростей денитрации у С2 и С
иное, нежели
6
при гидролитическом распаде в слабокислой и водной среде
( схема 2.42) [ 34 ]. Гидролитический распад НЦ в слабокислой
и нейтральной водной средах осуществляется по схеме 2.41.
44
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
O
O
O
2
N
NO
2
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
O
O
O2N
NO
2
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
ONO
2
OH
O
O2N
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
O
OH
NO
2
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
O
O2N
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
O
OH
NO
2
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
O
O2N
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
O
OH
NO
2
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH2ONO
2
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
OCH
CH
CH CH
CH
O
CH
2
OH
OH
OH
+
H2O
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
-HNO
3
K2'
K3'
K6'
K2''
K
6
''
K
3
''
K6''
K2''
K
3
''
K
2
'''
K
3
'''
K2'''
K6'''
K6'''
K
3
'''
Получить чистую регенерированную целлюлозу в результате
денитрации НЦ под действием концентрированных кислот
практически не удается ( схема 2.43). Сопоставление скоростей
деструкции целлюлозы и НЦ в водной серной кислоте
показывает, что гидролиз целлюлозы протекает почти на 3
порядка быстрее [34]. При более низких температурах с большей
скоростью идет окисление целлюлозы или ОН-групп в структуре
НЦ в результате превращения в среде концентрированной
серной или азотной кислот [35].
45
(2.43)
(2.42)
46
Следует отметить причины, осложняющие успешное
завершение процесса изучения механизма старения порохов:
– процесс протекает в многофазной системе, как через границы раздела фаз, так и внутри фаз;
– эффективность парогазообмена между твердой (капилляр-
но-пористой) и газовой фазами зависит от условий организации
эксперимента (удаление продуктов распада, продувка инертным
или активным газами, герметичность испытательного сосуда и
т.п.);
– соотношение составляющих процесса деструкции и
денитрации НЦ (денитрации термической и гидролитической,
фрагментации циклов и гидролизаβ - глюкозидных связей)
сложным образом зависит от свойств внешней среды, условий
тепломассообмена, исходного состава и структуры материала и
т.д.;
- сильно различающиеся значения энергий активации распада
НЦ, полученные в различных экспериментальных условиях, являются дополнительным подтверждением сложности проблемы;
-развитие комплексных непрерывных кинетических методов
контроля скорости газообразования и состава газов одновременно;
- согласование в едином комплексном эксперименте анализа
газов, твердой фазы и продуктов превращения СХС – наиболее
эффективный путь решения задачи.
Однако при любом уровне развития информативности и
точности методов испытания трудно ожидать существенного
повышения точности прогноза запаса химической стойкости
конкретных образцов экстраполяцией с более высоких
температур термораспада в силу того, что:
– процессы старения технических НЦ-материалов по природе
стохастичны из-за колебаний состава и структуры от партии к
партии, от элемента к элементу (зерну);
– процессы форсированного старения и хранения в естественных условиях не являются строго изокинетическими, то есть
47
уравнение Аррениуса используется для экстраполяции с определенными допущениями;
– необходимая для экстраполяции эквивалентная температура
хранения за длительный период рассчитывается приближенно;
– испытательный сосуд и сосуд для хранения пороха не
идентичны.
В реальном процессе также сложно выделить термическую и
гидролитическую денитрацию, деструкцию пиранозного цикла и
деструкцию полимерной цепи. В этой связи гарантийные сроки
хранения порохов по результатам форсированного старения
назначаются с большим запасом. И практика показывает, что
пороха, отлежавшие ГСХ практически всегда имеют солидный
запас химической стойкости.
3. СТАБИЛИЗАЦИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В ПРОЦЕССЕ ИХ ПРОИЗВОДСТВА ПРИ
КОНДИЦИОНИРОВАНИИ КАЧЕСТВА НЦ
ПО ПОКАЗАТЕЛЯМ ВЯЗКОСТИ, СТЕПЕНИ
ЗАМЕЩЕНИЯ, ЗОЛЬНОСТИ
Управление кинетическими закономерностями термогидролитического распада нитратов целлюлозы в процессах стабилизации при их изготовлении имеет большое практическое
значение. На фазе стабилизации в производстве НЦ не только
достигается безопасный уровень запаса химической стойкости
продукта, но и управляемым образом снижаются показатели
вязкости и степени замещения, а также удаляются примеси,
дающие зольность при сгорании НЦ.
Практика показывает, что нитраты целлюлозы, прошедшие
полный цикл стабилизации в производстве (варку в слабокислой
среде → варку в слабо-щелочной среде → размол → промывку и
т.п.), являются достаточно устойчивыми для оперативного хранения и переработки, то есть химически чистые нитраты целлю-
48
лозы независимо от степени замещения имеют достаточный запас химической стойкости, поэтому очистка от примесей технических образцов НЦ является одной из основных проблем в
производстве НЦ [35,10]. Также важна очистка НЦ от электропроводящих примесей и тяжелых металлов в производстве коллоксилинов для электроники [43].
Установлено, что стойкость НЦ определяется остаточным содержанием сульфоэфиров, сорбированных минеральных кислот
и нестойких примесей [ 41]. Сульфоэфиры гидролизуются в
слабокислой водной среде, а кислоты и другие примеси
экстрагируются, нейтрализуются или разрушаются до
газообразных продуктов.
Технологический процесс стабилизации НЦ включает следующие составляющие:
– гидролиз сульфоэфиров с образованием серной кислоты;
– экстракция сорбированных серной и азотной кислот водой
при повышенной температуре, большом модуле по воде и слабокислом характере среды;
– экстракция примесей в слабощелочной среде;
– экстракция, совмещенная с размолом;
– термогидролитический процесс деструкции нитратных
групп и полимерной цепи НЦ, приводящий к снижению степени
полимеризации и соответственно вязкости растворов НЦ (лаков), а также к снижению степени замещения НЦ;
– процесс термогидролитической и окислительной деструкции нестойких примесей НЦ различной природы с переводом их
в водорастворимые или летучие продукты превращения;
– удаление примесей неорганических веществ, являющихся
источником золы при сгорании нитратцеллюлозных порохов.
Сведения об основных закономерностях термогидролитического распада образцов НЦ в процессе стабилизации позволяют
судить об изменении химической стойкости НЦ на стадии стабилизации [34]. Практика показывает, что наиболее длителен и
энергоемок процесс стабилизации НЦ со степенью замещения
2,3 - 2,4. Характер термогидролитического распада образцов НЦ,
49
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
СО2, мл/г
полученных из хлопковой и древесной целлюлозы форм ЦА и
РБ, в основном аналогичен. Кривые распада исследуемых
образцов приведены на рис.3.1 до глубины разложения η около
10% (по выделению СО2) и процесс удовлетворительно
описывается кинетическим уравнением автокатализа второго
порядка [41]:
dη / dt = К1·(1-η) + К2·(1-η)·η2 (3.1)
Рис.3.1. Кинетические кривые термораспада НЦ (из РБ) при 90
после обработки в слабокислой среде (ч): 1 – 1,5; 2 – 10;3 – 15
На более глубоких стадиях распада влияние автокатализа ослабевает. По мере прохождения процесса стабилизации НЦ
энергия активации константы К1 (уравнение 3.1) меняется от 100
до 129 кДж/моль. Рассмотрение значений констант скоростей не
автокаталитической стадии разложения НЦ различной степени
стабилизации показывает, что увеличение продолжительности
цикла обработки НЦ в слабокислой среде с 5 до 15 часов сопровождается примерно двукратным уменьшением начальной скорости разложения: при этом образцы, прошедшие только слабокислую обработку, примерно на 4 порядка быстрее разлагаются,
50
о
С