Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
В отличие от термогомолитического мономолекулярного
H2O + HNO3 ↔ H3O+ + NO
-
(2.18)
ROH + HNO3 → ROOH + HNO2и т.д. , (2.20)
(2.8)
рас-пада реакция гидролитического распада, являясь
бимолекулярной, должна описываться уравнением второго
порядка. В действительности процесс взаимодействия нитратов
с водой протекает сложнее по ряду причин:
– во-первых, гидролиз нитроэфиров относится к кислотно-катализируемым процессам и скорость его возрастает при увеличении кислотности среды, в частности, обусловленной образованием в начальный период реакции сильной азотной кислоты и
далее образованием гидроксоний-катиона:
3
Последний более активен в реакции электрофильного
замещения, чем не протонированная молекула воды:
(2.19)
– во-вторых, азотная кислота как окислитель способна всту-
пать во вторичные процессы окисления целлюлозных фрагментов как непосредственно:
так и через образование окислов азота и воды при повышенной
температуре:
4НNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2 (2.21)
Последняя реакция (2.21) указывает на возможность
перехода гидролитического распада НЦ в термический и,
наоборот, при соответствующем изменении внешних условий.
Практика показывает, что при накоплении влаги в образце
пороха, например, при термостатировании в закрытом сосуде,
скорость его разложения резко увеличивается. [2]. С другой стороны, экспериментальные данные [23] показывают, что в области низких (<800С) температур, разложение нитрата целлюлозы
31
(2.22)
протекает быстрее, чем это предсказывается экстраполяцией кинетических параметров термогомолитического распада нитратов, полученных в области высоких температур, на область температур хранения (рис.2.1).
Необходимо отметить, что процесс гидролитического
распада также склонен к переходу в автокаталитический режим,
как и процесс термогомолитического распада НЦ. И в том, и в
другом случае, общая картина процесса определяется долей
вторичных окислительных реакций, в частности разветвленными
цепными реакциями.
Рис.2.2. Кривая динамики разложения порохов и РТТ:
0-а – индукционный период; а-в – период автокаталитического
разложения
На рис.2.2 показана кинетическая кривая потери массы об-
разца при термостатировании, состоящая из двух участков. На
первом участке (индукционный период) наблюдается практически линейная зависимость потери массы от времени, второй участок (период автокатализа) отличается быстрым нарастанием потери массы, и связан с резким увеличением концентрации реакционноспособных частиц (радикалов). Билль (1860г) показал,
что период разложения НЦ, предшествующий автокатализу,
описывается уравнением:
lgmN = a + в · 0,9932t
32
n = c · kt ,
(2.23)
при t=130оC:
+14,3H2O+C
19,2H0,28N3,8O17,7
; (2.24)
где mN – масса азота (мг), выделившегося из образца НЦ (2,5 г) в
течение 15 мин; а – константа (8,842); в – константа (22,86);
t– температура, 0С.
Более удобно для оценки скорости термического разложения
уравнение Бертло для интервала температур 80-1500С:
где n – количество продуктов разложения, выделяемых единицей массы образца НЦ за установленный промежуток времени;
с – константа, учитывающая условия опыта; k – температурный
коэффициент.
А.В.Сапожников [28] изучал кинетику газовыделения и состав газов при термостатировании НЦ различной степени замещения при различных температурах (120-150оС) с шагом варьирования температур 5оС, также изучался состав твердого остатка. Например, для НЦ с содержанием азота 13,4% получены для
определенной степени разложения (по времени) следующие
уравнения:
С24Н29(NO3)11O9=2,98CO2+1,82CO+2,12NO+2,86N2+
при t=1450C: С24Н29(NO3)11O9=6,37CO2+3,29CO+5,92NO+2,4N2+
+9,77H2O+ C
Кривые, приведенные на рис 2.3, показывают, что объем га-
зообразных продуктов терморазложения и степень разложения
при прочих равных условиях заметно снижаются с уменьшением
температуры термостатирования. При этом интенсивность разложения до определенной степени разложения растет, затем
медленно снижается при больших степенях разложения.
14,4H9,5N0,28O10,28
. (2.25)
33
для t=120-1350С: (ΔV/Δt)
мах
= -2,22-0,0192 · t
о
с
(2.26)
для t=140-1500С:(ΔV/Δt)
= -64,22+0,48 · t
о
( 2.27)
Рис.2.3. Изменение объема продуктов термического
разложения НЦ (13,34%) во времени при разных температурах
При температурах выше 1400С содержание NO● в летучих
продуктах разложения больше, чем содержание N2, а при температурах ниже 1350С, наоборот, NO меньше, чем N2. Оценка скорости разложения проводилась по величине (ΔV/Δt) , которая
максимальна в точках перегиба на кривых V(t). На рис 2.3 четко
видно как экспериментальные кривые разбились на две группы
(выше 1400С и ниже 1350С). При аппроксимации кривых
получены следующие выражения:
мах
с
Оба уравнения дают одинаковые результаты скорости разложения при 1350С. Кинетические данные разных авторов для НЦ
с содержанием азота в интервале N=12,0-13,5% масс.
удовлетворительно согласуются друг с другом и описываются в
34
координатах уравнения Аррениуса в диапазоне температур 1001500С уравнением:
Значения эффективных энергий активации для различных
условий старения и различного вида нитратцеллюлозных материалов, приведенные в табл.2.1, показывают, что процесс старения может радикально отличаться по своей природе.
Анализ экспериментальных значений эффективной энергии
активации (Е), полученных разными авторами в различных
условиях испытаний, с индикацией процесса старения по
различным параметрам, для нитратов целлюлозы с различной
степенью замещения и для нитратцеллюлозных материалов,
например, пироксилиновых порохов, показывает следующее.
1. Для различных условий испытания и различных НЦматериалов значения эффективной энергии активации
существенно отличаются, ввиду изменения механизма процесса
распада изделий на основе НЦ (табл. 2.1).
2. Эвакуация продуктов распада (открытый испытательный
сосуд, продувка образца инертным газом) резко увеличивает
значение энергии активации, а наличие продуктов распада и,
особенно, воды, напротив, резко снижает значение Е.
3. Снижение температуры испытаний ниже 90 оС ведет к существенному снижению значения энергии активации (Е ) ( табл.
2.1).
4. При увеличении степени замещения НЦ существенно сни-
жается величина энергии активации НЦ (N= 11,8 → 13,8% ),
тогда как Е=175,5→160 кДж/моль [10], аналогично НЦ моно→ три- … Е=190 → 175 кДж/моль [10].
5. Разница в значении энергии активации распада НЦ
составляет в зависимости от расположения нитратной группы в
пиранозном звене: С6 → С
- ∆Е ≈ 4-16 кДж/моль;
2
35
№
НЦ-содержащий
Тип реакции
Т, 0С
СХС,% Е,
1
НЦ в присутствии
Термический
- 75,6
2
Пироксилиновый
порох без ДФА
Термический
50-85
-
96,6 [2]
Пироксилиновый
50-106
1,5
126 [2]
≤ 70 + 102,9
3
НЦ (низковязкий)
Термический
80-120
-
148,3 [31]
Связующее
50-100 + 91,6
4
НЦ (низковязкий)
Термический
90-120
-
164,2 [31]
5
Связующее
60-100
+
102,5
6
Пироксилиновый
Термический
50-80
1,5
92,4
6. Существует значительная разница в характере термического
распада НЦ >135 0С и соответственно, ниже 135оС [ 9, 21].
Таблица 2.1
Эффективные энергии активации процессов старения
нитратцеллюлозных материалов
п/п
материал
продуктов распада и
воды
порох
РВХ -9404
РВХ -9404
кДж/моль
распад
(денитрация)
распад
(денитрация)
(деструкция)
распад
(денитрация
распад
(деструкция)
70-100
1,4
[2]
186,9
[ 30 ]
[ 30 ]
[31]
[31]
порох при степени
распада 0,3 %
распад
(денитрация)
36
[ 32 ]
Рис. 2.4. Температурная зависимость скорости денитрации (1) и деструкции
(2) при нейтральном гидролизе НЦ:
- [35]; ∆ -[36]; ▄ - [37]; 3-денитрация при термическом распаде НЦ
(расчетные данные; 4- деструкция целлюлозы в воде [38 ]
, - наши данные; - [34 ]; - [30];,
Для получения кинетических параметров старения НЦ- мате-
риалов, пригодных для количественного сравнения и температурно-временной экстраполяции, необходима строгая стандартизация условий испытания. На уровне, достаточном для практических целей оценки запаса химической стойкости, эта задача на
сегодня решена. Однако для создания полной картины старения
нитратцеллюлозных порохов, позволяющей управлять процессом старения в зависимости от возникающих задач в производстве новых нитратцеллюлозных материалов, утилизации нитратцеллюлозных порохов, получении целлюлозных сорбентов и
т.д., необходимо знание кинетических закономерностей и
механизма процесса термического распада и гидролиза НЦ
37
[33,35] и НЦ-содержащих материалов, а также сопутствующих
окислительных процессов [34].
К настоящему времени установлено, что химическая
составляющая старения нитратцеллюлозных порохов включает
три процесса. Процесс распада нитратных групп (денитрация),
первичные стадии которого могут протекать по двум
механизмам: термогомолитическому и термогидролитическому.
Общим для этих начальных стадий является их эндотермический
характер. Необходимость подвода тепла к нитратцеллюлозному
материалу объясняет медленный характер первичных реакций
распада нитратных групп и, в частности, преимущественное
протекание термогомолитического распада в области
повышенных температур. Образовавшиеся на начальной стадии
радикальные продукты распада вступают во вторичные
экзотермические реакции цепного характера, с разветвлением
цепей, вызванным увеличением концентрации
реакционноспособных радикалов.
Таким образом, реализуется самоускоряющийся
экзотермический процесс с образованием летучих продуктов и
продуктов деструкции полимеров.
Термогидролитический процесс распада также начинается с
эндотермической стадии, которая протекает по бимолекулярному механизму, то есть требует начального присутствия воды.
Однако гидролиз относится к кислотно-катализируемым процессам, и накопление в системе первичного продукта гидролиза –
азотной кислоты – ускоряет как основной процесс гидролиза, так
и вторичные реакции окислительного характера, протекающие
по радикальным цепным механизмам и путем гетеролитического
окисления (активные нитрозоагенты), так развивается
автокаталитический процесс [32].
В работах, посвященных старению нитратцеллюлозных материалов, рассмотрен второй процесс – деструкция полимерной
цепи по β -глюкозидным связям, закономерности его изучены
при форсированном старении [31] «чистых» НЦ и
пироксилиновых порохов при термическом распаде [30, 34]. В
38
отдельных работах [31, 39] процессы старения НЦ-материалов
исследовались вискозиметрическим методом с привлечением
данных ГПХ.
Аналогично работы, посвященные химической стойкости
НЦ, затрагивают в основном кинетику образования
газообразных продуктов и их состав, а также закономерности
превращения СХС, то есть изучение параметров, пригодных для
прогнозирования запаса химической стойкости
нитратцеллюлозных материалов.
В работах [3, 33] к рассмотрению химических основ
прогнозирования стабильности пироксилиновых порохов при
длительном хранении привлечены гипотетические схемы
протекания третьего процесса – деструктивного превращения
нитратзамещенного глюкопиранозного цикла, приводящего к
его раскрытию и фрагментации. Схемы составлены с учетом
известных экспериментальных данных, говорящих о том, что в
начальный период термораспада двуокись азота отсутствует в
составе летучих продуктов и что вицинальные гликоли легко
расщепляются под действием различных окислителей
(тетрацетата свинца, йодной кислоты и др.) до альдегидов;
(2.29)
В этой связи процесс термического разложения НЦ может
быть дополнен схемой (2.30);
39
R – H + NO
●
→ R● + HNO2
(2.32)
2HNO2 ↔ N2O3 + H2O
(2.33)
(2.30)
Согласно этой схеме, при расщеплении глюкопиранозного цикла
с образованием диальдегидного фрагмента выделяются две
частицы NO
●
.
2
Термораспад нитратной группы при С6, протекая аналогично,
далее приводит к образованию альдегидной и карбоксильной
групп с последующим декарбоксилированием:
где R, R' – глюкопиранозный или диальдегидный остатки.
При этом в рассмотренных выше окислительно-восстановительных реакциях NO
(быстро):
2
а образовавшаяся азотистая кислота может вступать в
дальнейшие превращения (медленно):
ROH + HNO2 → R-ONO + H2O
(2.31)
●
восстанавливается, например, по схеме
2
(2.34)
40