Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
,
T
pV
T
mp
T
Vp
O
OO
O
OO
=
⋅
=
ϑ
,
mTp
TVp
O
O
O
⋅⋅
⋅⋅
=
ϑ
закрывается вентиль воздушного питания. ПП извлекаются с
соблюдением мер предосторожности и разгерметизируются. Для
обработки результатов испытаний с помощью ЭВМ производится запуск ИВК в диалоговом режиме.
Сущность метода определения химической стойкости веществ по газовыделению с использованием ИВК «Вулкан» заключается в термостатировании навесок вещества в изотермиических условиях в вакууме или любой газовой среде при одной
или одновременно нескольких температурах (если необходимо
рассчитать кинетические кривые, параметры процесса разложения) и измерении давления газообразных продуктов разложения
компенсационным датчиком с автоматической системой регистрации. Химическая стойкость оценивается величиной давления
за 3,5 часа термостатирования при t=125оС. За результат испытания принимают давление, рассчитываемое по формуле:
где р
рt=p
–давление через t=3,5 часа; р
t
– p1, (5.4)
1
t+
– давление после 3,5+1
1
t+
часов термостатирования; р1 – давление в ПП через 1 час термостатированпя, возникающее за счет расширения воздуха, оставшегося в измерительном объеме, влаги и летучих веществ.
Расчет кинетических параметров термораспада производится
графоаналитическим или аналитическим методами. Скорость газовыделения по мере расходования испытуемого образца падает
и кривые газовыделения при всех температурах имеют характер
насыщения. По экспериментальным зависимостям р=φ(t) строятся кинетические кривые газовыделения ϑ
=φ(t). Объем выде-
о
лившихся газообразных продуктов приводят к нормальным условиям, исходя из уравнения состояния идеального газа:
(5.5)
101
;
mT760
273V⋅⋅⋅
где k=
Т – температура опыта, К; р – давление в ре-
акционном сосуде в данный момент времени t, мм рт. ст.; V –
объем реакционного сосуда, см3; m – масса вещества, г; ϑ
–
О
объем газообразных продуктов термораспада, приведенный к
нормальным условиям, мл/г.
На оси абсцисс откладывается время термостатирования, а на
оси ординат – значение суммарного объема азотсодержащих
газообразных продуктов (рис.5.21).
Рис.5.21. Кинетические кривые газовыделения при термическом
разложении ВВ
Полученные кривые рассекают прямыми линиями, параллельными оси абсцисс (так, чтобы пересечь все кривые), и в точ-
ках пересечения определяют время ti , соответствующее
выбранному уровню объема газа, который соответствует
определенной степени завершенности процесса. Пользуясь
методом наимень-ших квадратов, строят график зависимости lgti
от величины, обратной заданной температуре
термостатирования, откладывая на оси абсцисс значения 1/Т, а
на оси ординат- lgti (рис.5.22.).
102
Рис.5.22. Температурная зависимость термического разложения ВВ
По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс определяют
величину кажущейся энергии активации Е’ процесса теплового
распада испытуемого вещества по формуле
Е’ = 4,57·tgα·ε, (5.6)
где ε – отношение масштаба на оси абсцисс к масштабу на оси
ординат; 4,57 – физическая константа; tgα–тангенс угла накло-
на прямой к оси абсцисс.
Для дальнейших расчетов (константы скорости реакции)
принимают средние из полученных для различных степеней завершенности процесса значение энергии активации. Величина
Е’ по формуле 5.6 получается в единицах ккал/моль.
С 2000 года в промышленность стал поступать комплекс
«Вулкан-2000», на новой элементной базе и с использованием
компьютеров типа Intel Pentium III (рис.5.23).
103
Рис. 5.23. . ИВК-2000: 1 – термостаты; 2 – электропневматический
блок; 3 – ШМ IntelPentium III
В этом комплексе наиболее важные системы имеют двойное
дублирование. Новая элементная база позволила снизить объем
и вес блоков управления почти в 20 раз по сравнению с «Вулканом – В».
ИВК «Вулкан-2000» представляет собой четыре термостата,
персональный компьютер и электропневматический блок небольшого размера, который может быть размещен в любом
удобном месте (например, в термостатной). Следует отметить,
что программное обеспечение ИВК «Вулкан-2000» позволяет
накапливать первичную экспериментальную информацию по
испытаниям в течение всего времени эксплуатации комплекса.
Это дает возможность проводить не только математическую обработку данных конкретного эксперимента, но также и их статистическую обработку. Таким образом, ИВК «Вулкан-2000»
является новейшим средством испытания веществ, в конструкции которого нашли применение современные достижения микроэлектроники, пневмоавтоматики и вычислительной техники.
5.7.4. Общий сравнительный анализ методов оценки
химической стойкости порохов и РТТ
Сравнительный обзор условий проведения опытов, их содержательный анализ позволяют отметить некоторые существенные
общие черты проб на химическую стойкость порохов и РТТ при
всем их разнообразии. Так, все пробы проводятся в условиях,
104
резко отличающихся от условий хранения, и поэтому дают относительные значения характеристик стойкости, которые могут
быть экстраполированы на условия хранения лишь с определенной осторожностью. Пробы проводятся при значительно более
высоких температурах, чем температуры хранения, с малыми
навесками, в некоторых случаях с удалением продуктов разложения из навески ВВ и др. Одним из крупных недостатков всех
существующих проб на химическую стойкость ВВ является
отсутствие совпадений их показаний. Показания по одним пробам могут противоречить показаниям по другим. Рассмотрим
сравнительную надежность и применимость различных проб на
химическую стойкость порохов и их целевую классификацию.
Основным отличительным фактором условий проведения
проб на химическую стойкость является температура. Чем ближе
температурные условия проведения опытов к условиям хранения, тем, при прочих равных условиях, лучше и надежнее проба. Вместе с тем, для получения надежных результатов опытов
при пониженных температурах потребуется соответствующее
увеличение времени, что практически неприемлемо. Стремление
приблизить температурные условия испытаний к условиям хранения, т.е. понижение температуры проведения проб без чрезмерного увеличения времени испытания, приведет к необходимости применения более чувствительных датчиков
Однако в этом случае будет фиксироваться лишь начало разложения, что не позволит судить о способности пороха (РТТ) сопротивляться химическому разложению при хранении. Для таких
проб наличие в порохе даже небольших примесей понижает (если примеси нестойкие) или повышает (если примеси способны
поглощать продукты распада) показания пробы. Чтобы судить о
характере разложения при более глубоком распаде, испытания
приходится проводить в условиях более высоких температур и
отступать, таким образом, от условий хранения. Требование
быстрого получения результатов и их надежности несовместимы. Поэтому вполне разумно применение для разных целей
105
различных проб при приемных испытаний порохов и РТТ на химическую стойкость и при контроле процесса хранения.
Таким образом, в связи с различием возможностей способов
оценки химической стойкости порохов и РТТ и целенаправленности их применения, все пробы группируются в комплексы,
одни из которых используются при приемных испытаниях,
другие – для контрольных испытаний при хранении, третьи – в
исследовательских работах. При выпуске заводских партий порохов (РТТ) и сдаче их военпреду необходимы пробы объективные и быстрые по выполнению, дающие показания стойкости на
данное время, но от которых не требуется показателей запаса химической стойкости. К таким пробам относятся:
– пробы для контроля при хранении;
– пробы для исследовательских работ.
Кроме проб на химическую стойкость в состав комплексов
могут входить и другие виды испытаний: наружный осмотр, определение размеров пороховых элементов, определение содержания компонентов и показателей физического состояния. Во
всех случаях сроки очередных переиспытаний назначаются по
показаниям повторной (10 суточной) лакмусовой пробы. Пороха
нестойкие подлежат немедленному изъятию для отдельного хранения и уничтожению в установленном порядке. Пороха с пониженным и неудовлетворительным запасом химической стойкости хранятся на общих основаниях.
6. СТАБИЛИЗАТОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ
НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОХОВ (ТРЕБОВАНИЯ,
КЛАССИФИКАЦИЯ, ХИМИЗМ ДЕЙСТВИЯ)
Введение стабилизаторов химической стойкости (СХС) в
состав нитратцеллюлозных порохов означало радикальный
скачок в повышении качества и безопасности порохов.
Исторически первыми стабилизаторами были спирты,
углекислый кальций, окислы щелочноземельных металлов, но
106
только с переходом на дифениламин эффективность СХС
проявила себя в полной мере. По поводу стойкости
пироксилина, стабилизированного амиловым спиртом или
дифениламином, Броунс [49] замечает, что стойкость
«пироксилина» с амиловым спиртом сохраняется до того
момента, пока он не подвергся полностью химическому
превращению, после чего порох начинает не только саморазлогаться, но это саморазложение ускоряется вследствие действия
на него нестойких продуктов, образовавшихся из амилового
спирта, а именно его азотистого и азотного эфиров.
Одинаково активные как акцепторы окислов азота, амиловый
спирт и дифениламин, соединяясь с продуктами разложения
пороха, различаются между собой в отношении действия на
порох их нитропроизводных, производные первого оказывают
вредное влияние на пироксилин, производные второго на него не
действуют.
Дифениламин не только служит стабилизатором для пороха,
но является и индикатором, меняющим свой цвет в зависимости
от степени изменения пороха до падения его прочности. Нормальный (желтый) цвет пороха с примесью дифениламина постепенно переходит в темно-зеленый, что является следствием окраски производных этого стабилизатора: N-нитрозодифениламин имеет желтую окраску, нитрозонитро – оранжевую, синяя
служит указанием на окисление амина. Окрашенный таким
образом порох еще очень стоек, но в нем можно уже ожидать
уменьшения прочности, когда его цвет переходит из чернозеленого в красно-оранжевый, что является следствием
превращения дифениламина в его тринитропроизводное, то есть
при этих условиях он будет израсходован. Подробное изучение
свойств нового стабилизатора было начато с 1901 г М.
Брукелем, М. Бергером и М. Маргверолем.
Статистический анализ уровня химической стойкости более,
чем десяти тысяч партий пироксилиновых порохов,
произведенных отечественными пороховыми заводами, начиная
с 60-х го-дов XX в., показал, что практически все они
107
укладывались в нормативы по пробе Вьеля; всего пять партий
было забраковано по сумме десяти стояний на уровне 50 часов,
что соответствует безопасному хранению порохов в течение 30
лет, то есть эти «бракованные» партии порохов тоже могли быть
оперативно использованы по прямому назначению. Во всех
случаях брака было однозначно установлено грубое нарушение
технологического процесса, ситуация прогнозировалась еще до
испытания пороха.
В 90-е годы большое количество партий пироксилиновых
порохов с истекшим гарантийным сроком хранения было
успешно переаттестовано на дополнительный срок
эксплуатации, а также ряд партий использовался в качестве
сырья для изготовления новых порохов [8] с новым отсчетом
ГСХ. По результатам статистического анализа химстойкости
промышленных порохов можно сделать следующие выводы:
– введение дифениламина в виде раствора в эфире в пороховую массу, перерабатываемую по спирто-эфирной технологии,
является надежным способом стабилизации пироксилиновых
порохов;
– в случае введения ДФА иные нарушения регламента изготовления порохов не создают непосредственной угрозы по критерию химической стойкости порохов;
– интервалы между периодическими испытаниями партий на
химстойкость при положительных результатах могут быть существенно увеличены;
– при производстве порохов существует возможность сделать
заключение о качестве партий по результатам, например, экспресс-анализа содержания ДФА и остаточной кислотности, однако при длительном хранении все же целесообразно отслеживать химстойкость партий кинетическими методами (методом
манометрии или методом ТСХ), позволяющими провести прогноз сроков безопасного хранения с использованием уравнения
Аррениуса.
Введение в нитратцеллюлозные пороха дифениламина как
ингибитора старения (стабилизатора химической стойкости,
108
СХС) открыло новые возможности по контролю старения и
прогнозированию ГСХ порохов. Исследование кинетики химических превращений ДФА в составе пороха позволило наблюдать закономерности и понять природу процессов стабилизации,
уточнить критерии и нормативы химической стойкости, а также
обосновать режимы форсированного старения и выйти на общие
принципы подбора ингибиторов старения порохов.
Исследования, направленные на идентификацию и кинетику
образования продуктов превращения дифениламина при форсированном старении порохов развиваются в США, странах
НАТО, а также в странах, придерживающихся аналогичной стратегии. В частности, Паркер [50] оценил эффективность стабилизации пороха производными ДФА относительно самого ДФА:
ДФА=1; N-нитрозоДФА=0,9; р-нитроДФА=0,7; о-нитроДФА=
=0.55.
Впервые в отечественной практике закономерности превра-
щения стабилизаторов химической стойкости в нитратцеллюлозных порохах систематически изучил Г.К. Клименко [2,54].
Он идентифицировал продукты превращения дифениламина при
форсированном старении порохов и установил кинетические закономерности образования производных ДФА, а также предложил ряд критериев оценки запаса химической стойкости
порохов по составу продуктов превращения ДФА. В частности,
Клименко установил, что ДФА последовательно переходит в
нитрозо- и нитрозамещенные производные ДФА, а также
подтвердил, что некоторые из них также являются
эффективными СХС. К настоящему времени отработаны
различные методы выделения, разделения и идентификации как
продуктов превращения ДФА, так и продуктов превращения
нитратных компонентов. Например, методом жидкостной
хроматографии (ЖХ) выделено около 50 продуктов распада
двухосновных порохов и превращения СХС. Методом
газожидкостной хроматографии (ГЖХ) идентифицированы
газообразные продукты распада нитратов (Н2; N2; CO; CO2; NO;
NO2; N2O; NH3; H2O; HСN; CH4). Количественный состав газов
109
зависит от рецептуры пороха и условий, в которых происходит
разложение [46,54]. Показано, что при термостати-ровании в
течение 1 часа образуются, в основном, CO2 и H2O, а окислов
азота не обнаружено, но через 4,5 часа преобладают окислы
азота при наличии CO; CO2, H2O и т.д. Естественно
предположить, что далеко не все продукты разложения нитратов
и продукты превращения СХС, образовавшиеся на начальных
стадиях старения порохов, участвуют в последующих процессах
старения и ингибирования, 12 производных характеризуют
основную цепочку превращения ДФА в процессе
форсированного старения пироксилиновых порохов.
В табл.6.1 приведены продукты превращения ДФА,
выделенные из пороха после форсированного старения методом
ТСХ и идентифицированные по характерным максимумам
поглощения в УФ-области спектра. Из 12 производных ДФА в
начальный период образуется N-нитрозодифениламин,
небольшое количество нитродифенилами-нов (3,4) и следовые
количества соединений (5-10).
Полная картина образования всех производных (2-13) зафиксирована после термостатирования пороха в течение 900 суток
при 65,50С.
λ
Значения
(нм) в этаноле для производных ДФА,
макс
определяемых в порохе после термостатирования
№ п/п
1
2
3
Компоне
нт
Дифенил
амин
N-
Нитрозо
дифенил
амин
4-Нитро
дифенил
амин дифениламин
λмакс
(в этано-
ле), (нм)
285 8
295 9
395 10
№
п/п
Компонент
2,4,4׳-Тринитро
дифениламин
2,2׳,4-Тринитро
дифениламин
2, 2׳,4, 4 ׳-
Тетранитро
110
λмакс
(в этано-
ле), (нм)
Таблица 6.1
368
380
400
λмакс
(в этаноле),
(нм)
368
380
400