Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
5.4. Проба Абеля для нитроглицериновых порохов
Навеска пороха массой 1,3 г в пробирке установленного образца с йодокрахмальной бумажкой помещается в термостат при
Т=82оС (рис.5.3).
Рис.5.3. Термостат йодокрахмальной пробы: 1 – баня; 2 – мешалка;
3 – водомерное стекло; 4 – реакционная пробирка
Определяется время до появления на йодокрахмальной бумажке
(поперек ее) черты коричневого цвета – цвета йода, выделившегося на границе, в результате реакции взаимодействия
йодистого калия, которым пропитана реактивная бумажка, с
появившейся при разложении нитроэфира двуокисью азота:
2КJ + NO2 = К2О + NO + J2.
Время появления бурой полоски должно быть не менее 10 минут. Продолжительность опыта не более 30 минут.
Проба Абеля применяется также для оценки химической стой-
кости нитроглицерина для порохов: Т=72оС, время до появления коричневой полосы на йодокрахмальной бумажке не менее
30 минут; при оценке стойкости ТНГ для промышленных ВВ:
Т=75оС, время выдержки не менее 15 минут.
Основные недостатки пробы Абеля:
– ввиду высокой чувствительности пробы на ее показания
очень сильно влияют примеси кислых паров и газов в воздухе;
– фиксируется лишь начало разложения;
– очень чувствительна к различного рода примесям.
71
5.5. Проба Бергмана-Юнка при 132оС для нитратов
целлюлозы и ПП
Эта проба позволяет надежно фиксировать отщепление окислов азота НЦ и пироксилиновых порохов. Для испытания используются специальные приборы (рис.5.4).
В пробирки с притертыми пробками помещают насадки, предназначенные для поглощения окислов азота. В пробирки помещают по 2 г испытуемого НЦ или ПП, а в насадку наливают небольшое количество реактива Грисса*.
––––––––––––––––––––––
*Реактив Грисса-Элосвая – индикаторный раствор для поглощения окислов
азота. Готовят путем растворения 2 г сульфаниловой кислоты HSO
и 2 г альфанафтиламина C
10H7NH2
в 1 л разбавленной уксусной кислоты.
· C6H4NH2
3
Рис.5.4. Установка Бергмана-Юнка: 1 – баня; 2 – гнездо для реакционных
пробирок; 3 – реакционная пробирка; 4 – шнур для держателей; 5 – шкаф; 6 –
держатель пробирок
Затем пробирки устанавливают в гнезда специальной глицериновой бани, предварительно нагретой до установленной
температуры. После нагревания образцов в течение нескольких
часов, выделяющиеся окислы азота окрашивают реактив в на-
72
100
tt
ba
К
12
C
100
⋅
−
−
=
садках. По интенсивности окраски судят о стойкости испытуемого ВВ.
5.6. Проба на потерю веса при 95оС
Навеска пороха массой 10 г, измельченная и фракционированная на сите (Ф
=8 мм, Ф
max
=5 мм, мелкие марки порохов не из-
раб
мельчаются) помещается в тарированную колбочку. Ее закрывают притертой пробкой с капилляром и ставят в шкаф при
Т=95±5оС. Через каждые 23 часа испытуемый образец пороха
взвешивают, предварительно охладив в течение 20 минут в
эксикаторе. По результатам ряда последовательных 23 часовых
испытаний строят график: убыль веса образца пороха в
процентах в зависимости от времени нагревания по сумме
испытаний (рис.5.5).
При анализе результатов испытаний, представляемых в виде
данной зависимости, определяют время до начала интенсивного
разложения t2, а также константу разложения на прямолинейном
участке графика. Константа
, мг/сутки выража-
ет убыль веса пороха в миллиграммах из расчета на 100 г пороха
при равномерном его разложении.
Рис.5.5. Убыль веса образца пороха по пробе при 95оС: ε1иt1– убыль
веса,% и продолжительность нагрева пороха до начала равномерного
ε
разложения;
иt2 – то же до начала интенсивного разложения
2
73
⋅⋅−сχ
Недостатки пробы:
– высокая температура испытания;
– большие потери в весе могут быть обусловлены не только
ускоренным разложением, но и летучестью компонентов (например, ТНГ);
– возможны ошибки при количественном анализе графика.
5.7. Методы оценки запаса химической стойкости ВВ,
порохов и РТТ на специальных установках в
исследовательских целях
5.7.1. Фотоэлектроколориметрический метод (ФЭК-метод)
ФЭК-метод относится к группе фотометрических методов
колориметрии применяемых в аналитической химии для
количественного анализа. Эти методы основаны на определении
концентрации вещества в окрашенном растворе путем
измерения количества света поглощенного этим раствором.
Между количеством поглощенного света, толщиной слоя
раствора и его концентрацией существует зависимость, которая
подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:
J=J0·℮
, (5.1)
где J – интенсивность света (плотность потока), прошедшего че-
рез поглощающую среду, Вт/м2; J0 – интенсивность падающего
света, Вт/м2; ℓ – толщина слоя раствора, см; с – концентрация
поглощающего свет вещества, моль/л; χ – постоянная величина
для лучей определенной длины волны.
После логарифмирования уравнение (5.1) принимает вид:
ℓn(J/J0)=χ·c·l=D, (5.2)
где D – оптическая плотность раствора.
74
Из формулы (5.2) следует, что величина D прямо пропорцио-
нальна концентрации вещества в растворе. Различают субъективные (визуальные) и объективные (фотоколориметрические)
методы колориметрии. В первом случае оптическую плотность
определяют, сравнивая окраску исследуемого раствора с окраской серии стандартных (эталонных) растворов, а также при помощи визуальных колориметров. В объективных методах колориметрии используют фотоэлектрические колориметры. Они
обеспечивают большую точность измерения, чем визуальные. В
качестве приемников излучения применяются фотоэлементы
(селеновые и вакуумные), фотоэлектронные умножители, фотосопротивления и фотодиоды. Сила фототока приемников определяется интенсивностью падающего на них света и, следовательно, степенью его поглощения в растворе, тем большей, чем
выше концентрация. Помимо фотоэлектрических колориметров
с непосредственным отсчетом силы фототока, распространены
компенсационные ФЭК, в которых разность сигналов, соответствующих стандартному и измеряемому растворам, сводится к
нулю (компенсируется) электрическим или оптическим компенсатором (например, фотометрическим клином); отсчет в этом
случае снимается со шкалы компенсатора. Компенсация позволяет свести до минимума влияние условий измерения (температуры, нестабильности свойств элементов колориметра) на их
точность. Показания колориметра не дают сразу значений концентрации исследуемого вещества в растворе – для перехода к
ним используют градуировочные графики, полученные при измерении растворов с известными концентрациями нитрита натрия NaNO2 (рис.5.6).
75
Рис. 5.6 Градуировочный график для ФЭК-М прибора
Измерения с помощью колориметров отличаются простотой
и быстротой проведения. Точность их во многих случаях не
уступает точности других, более сложных методов химического
анализа. Нижние границы определяемых концентраций в зависимости от рода вещества составляют 10-3 – 10-8 моль/л.
При оценке химической стойкости порохов и РТТ фотометрическим колориметрированием индикаторного раствора по интенсивности его окраски, зависящей от концентрации поглощенных
окислов азота, используются следующие приборы, устройства,
комплексы.
1. Установка для ФЭК-пробы (рис.5.7).
76
Рис.5.7. Установка для ФЭК-пробы: 1 – газометр; 2 – U-образные трубки с
для сушки воздуха; 3 – термостат; 4 – поглотительные пробирки; 5
CaCL
2
– манометр; 6 – водоструйный насос
2. Фотоэлектроколориметр с набором кювет (рис.5.8).
3. Реакционные пробирки.
4. Поглотительные пробирки (микродроксели конструкции
Полежаева).
5. Микробюретка емкостью 10 мл.
6. Термостат.
77
Рис.5.8. Фотоэлектроколориметр ФЭК-М: 1 – кювета; 2 – задвижка
светофильтров; 3 – держатель кювет; 4 - ручка гальванометра; 5 -выключатель
гальванометра; 6 – барабан для установки светофильтров; 7 и 8 – уравнители
гальванометров
ФЭК-проба является количественным методом, проводится
при 110оС и основана на нагревании навески ВВ или их смесей в
токе сухого воздуха в течение 3 часов, поглощении выделяющихся окислов азота и количественном определении их с помощью
фотоэлектроколориметра.
Определение количества окислов азота. Реактив Грисса-Эло-
свая в присутствии окислов азота изменяет свою окраску от слабо розовой до ярко-красной в зависимости от количества поглощенных окислов азота. Количественное определение окислов азота производится с помощью колориметра. Изменение окраски
реактива Грисса-Элосвая в присутствии окислов азота происходит благодаря образованию красного азокрасителя согласно следующим реакциям.
1. В присутствии двуокиси азота или азотноватого ангидрида
и уксусной кислоты происходит диазотирование сульфаниловой
кислоты:
HSO3 · C6H4NH2 +NO2 + CH3COOH—› (HSO3 · C6H4NH2)+· CH3COO ˉ + 2H2O +НNO
HSO3·C6H4NH2 + N2O3 +2CH3COOH—›(HSO3·C6H4NH2)+ CH3COO ˉ +3H2O+ НNO
2
2
78
NO + NO2 ↔N2 O
3
2. Диазотированная сульфаниловая кислота вступает в химическое взаимодействие с альфа-нафтиламином с образованием
красного азокрасителя:
(HSO3··C6H4NH2)+·CH3COO ˉ+C10H7NH2—›HSO3·C6H4N2·C10H7NH2+ CH3COOH.
Теоретически 8 мл реактива Грисса-Элосвая могут поглотить 1,5
мл двуокиси азота. Практически же уже после поглощения 0,07
мл образовавшийся азокраситель выпадает в осадок, так как он
устойчив при значительном избытке сульфаниловой кислоты и
альфа-нафтиламина.
Колориметрирование окрашенных растворов производится с
помощью фотоэлектроколориметра по шкале оптической плотности (в пределах D=0 до D=0,30) в зеленой области спектра.
Соответственно полученному значению оптической плотности
по таражной таблице или по градуировочному графику находят
объем выделившихся окислов азота. По полученным результатам строится график зависимости объема выделившихся при
разложении ВВ окислов азота от времени. На рис.5.9
представлены кривые разложения пироксилина № 1 и
пироксилина №1, стабилизированного ДФА. Норма по объему
выделяющейся двуокиси азота для химически стойких НЦ, НГЦ
и НЦ-порохов не установлена.
79
Рис. 5.9. Кинематические кривые для окислов азота,
образующихся при термораспаде НЦ
5.7.2. Метод ДТА (дифференциально-термический анализ)
Дифференциально-термический анализ (ДТА) применяется
при термомеханических исследованиях полимерных композиций.
Он позволяет установить температуру разложения полимера и в
первом приближении максимальную температуру переработки.
Эти возможности ДТА позволяют применять его для оценки термостойкости порохов и РТТ – взрывчатых полимерных композитов, а по ней судить о запасе химической стойкости. Описание
устройства прибора для ДТА и методика проведения исследований даны в литературе. Здесь мы рассмотрим лишь техническую основу ДТА, получаемые результаты и их анализ.
ДТА основан на измерении разности температур между исследуемым и инертным веществом с помощью дифференциальной термопары. При наличии тепловых эффектов в исследуемом
веществе его температура будет отличаться от температуры эта-
80