Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Стабилизация нитратцеллюлозных порохов. Учебное пособие.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆

Министерство образования и науки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А.В. Косточко, Н.М. Ляпин, З.Т. Валишина

НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОХОВ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2013
ISBN 978-5-7882-1516-7
© Косточко А. В., Ляпин Н.М., Валишина З.Т., 2013 г.
УДК 541.127:547.458.81 ББК 35.51 К 72
Косточко А.В.
Стабилизация нитратцеллюлозных порохов: учебное пособие/ А.В. Косточко, Н.М. Ляпин, З.Т. Валишина; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань: КНИТУ, 2013. – 184 с.
ISBN 978-5-7882-1516-7
Изложены химические основы прогнозирования химической стабильности пироксилиновых порохов при длительном хранении, в систематизированном виде представлены данные о методах исследования химической стойкости и сроках сохраняемости, позволяющие расширить представления о механизме старения порохов.
Предназначено для магистров и аспирантов, обучающихся по специальностям 240702 «Химическая технология полимерных компонентов и твердых ракетных топлив» и 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ», а также может быть полезно специалистам, работающим в области испытаний, создания и производства нитратцеллюлозных порохов, пленок, лаков, защитных покрытий, сгорающих материалов и конструкций.
Подготовлено на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты: зав. каф. материаловедения, сварки и структурообра
зующих технологий, д-р техн. наук
ФГБОУ ВПО «КНИТУ» Э.Р.Галимов
зав. каф. химии и инженерной экологии КГСАУ
д-р хим. наук В.Ф. Строганов
© Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2013 г.
2
Предисловие………………………………………………….....
5
Введение………………………………………………………….
7
1. Общие представления о процессах старения полимеров и
2. Закономерности термогидролитического распада нитратов
4. Идентификация процессов распада нитратов спиртов,
5. Методы контроля химической стойкости порохов……….
66
5.1 Проба Вьеля при 106,5оС………………………………….
66
5.2 Проба на бурые пары при 132оС………………………….
70
5.3 Проба Власова для нитроглицериновых порохов………
70
5.4 Проба Абеля для нитроглицериновых порохов…………
71
5.5 Проба Бергмана-Юнка при 132оС для нитратов
5.6 Проба на потерю веса при 95оС…………………………..
73
СОДЕРЖАНИЕ
их ингибировании. Классификация процессов старения поли меров………………………………………………………………
спиртов, полиолов и гидроксилсодержащих полимеров, в частности, целлюлозы………………………………………….
2.1 Природа активных центров в процессах термогидролити
ческого распада………………………………………………….. 20
3. Стабилизация нитратов целлюлозы в процессе их производства при кондиционировании качества НЦ по показателям вязкости, степени замещения и зольности…….. 48
полиолов и гидроксилсодержащих полимеров………………. 53
13
20
целлюлозы и ПП……………………………………………….. 72
3
5.7 Методы оценки запаса химической стойкости ВВ,
6. Стабилизаторы химической стойкости нитратцеллюлозных
7. Сохраняемость и гарантийные сроки хранения
7.1 Оценка сроков хранения порохов по тепловому
7.2 Оценка сроков хранения по тепловому старению (метод
7.3 Критерии сохраняемости порохов……………………….
151
7.4 Прогнозирование влияния процессов массопереноса в
7.5 Основные принципы моделирования климатических и
7.6 Обоснование уровней снижения эксплуатационных
7.7 Методы ускоренных испытаний на климатическую
Заключение…………………………………………………......
176
порохов и РТТ на специальных установках в исследовательских целях……………………………………...
порохов (требования, классификация, химизм действия)…… 106
нитратцеллюлозных материалов…………………………….. 137
старению с использованием эквивалентной температуры (метод Т.Н.Яковлева)……………………………………………
Г.К. Клименко)………………………………………………..... 149
порохах…………………………………………………………. 157
эксплуатационных воздействий…………………………….... 158
74
144
характеристик энергетических материалов и боеприпасов в пределах назначенного срока службы……………………….
защищенность………………………………………………….. 168
Библиографический список…………………………………… 177
4
161
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие посвящено проблемам стабилизации и особенностям механизма старения нитратцеллюлозных материлов, связанным с обобщением и изучением закономерностей термогидролитического распада нитроэфиров (неполимеров) и нитратов целлюлозы (НЦ) – одного из важнейших производных целлюлозы, широко применяющихся при изготовлении пироксилиновых порохов, твердых ракетных топлив, баллиститных порохов и различных композиций на их основе. В последние десятилетия область применения нитратов целлюлозы значительно расширилась в связи с их использованием в новых нетрадиционных областях: для изготовления спецсоставов, связующих для элементов и конструкций электронной техники и электровакуумной промышленности, фармацевтической, медицинской промышленности. В связи с расширением сфер применения нитратов целлюлозы в нетрадиционных областях, выдвигаются жесткие требования к качеству продукции, соответствующие нормам европейского и международного стандартов. Это обстоятельство послужило объективной предпосылкой для проведения комплексных исследований по выявлению закономерностей формирования физико-химических, структурных, стойкостных характеристик НЦ для получения нитратцеллюлозных материалов с регулируемыми свойствами. Физико-химические, эксплуатационные характеристики НЦ формируются на стадии стабилизации. Значительное внимание уделялось также изучению кинетики и механизма основных и побочных рекций, протекающих на стадиях стабилизации НЦ, эксплуатации и хранения изделий на их основе. Стабилизация НЦ - это сложный и энергоемкий, длительный процесс. Наряду с гидролитическим распадом сульфоэфиров наблюдается денитрация НЦ, окислительные процессы, сопутствующие процессам денитрации и деструкции НЦ, изменение капиллярно­пористой структуры волокна НЦ. С момента освоения
5
промышленного изготовления НЦ в 60–е годы Х1Х века организация процесса стабилизации НЦ основана на проверенных практикой эмпирически подобранных технологических режимах обработки, обеспечивающих необходимую химическую стойкость и вязкость раствора. Актуальность исследования сохраняемости физико­химических характеристик нитратцеллюлозных композиций, в том числе, пироксилиновых порохов возросла в связи с тем, что реальная практика их длительного хранения осуществляется за пределами гарантийного срока хранения; более 30% хранимых запасов боеприпасов являются изделиями с истекшими сроками сохраняемости метательных зарядов. Для рассмотрения сроков сохраняемости нитраткомпозиций необходимо привлечение новых методов исследования, позволяющих получить более полное представление о механизме старения порохов как совокупности процессов. Существование многих методов и проб для испытания химической стойкости нитратцеллюлозных порохов и продолжающийся поиск новых методов свидетельствует, прежде всего, о сложности количественного описания химических процессов старения НЦ и порохов на их основе. Научно обоснованные приемы прогнозирования химической стойкости и эксплуатационных свойств пироксилиновых порохов (ПП) необходимы для поиска оптимальных путей стабилизации пироксилиновых порохов и, тем самым, увеличивающих срок безопасного хранения и служебной пригодности порохов. Учебное пособие может представлять интерес для студентов, магистров, аспирантов, а также широкого круга специалистов, работающих в области создания производства нитратцеллюлозных порохов, пленок, специальных лаков, защитных покрытий, сгорающих материалов и конструкций.
6
ВВЕДЕНИЕ
Медленные химические превращения, сопровождающиеся изменением элементного состава элементарных звеньев и деструкцией полимерной цепи и происходящие под воздействием внешних факторов (температуры, атмосферной влаги, кислорода, различных видов электромагнитного излучения, механических нагрузок и т.д.), характерны для большинства полимеров. Как правило, химические процессы деградации сопровождаются ухудшением физико-химических, физико-механических свойств полимерных материалов, при этом происходит и ухудшение эксплуатационных свойств полимерных материалов и изделий до уровня, делающего невозможной их дальнейшую эксплуатацию по прямому назначению. Совокупность физико-химических процессов, медленно протекающих во времени в полимерных материалах под воздействием внешних факторов, получила общее название «старение полимеров».
Нитратам целлюлозы (НЦ), как другим полимерам, в полной мере присуща склонность к старению. Однако ситуация усугубляется тем, что разложение НЦ носит самоускоряющийся (автокаталитический) характер и приводит к их самовоспламенению, переходящему при определенных условиях в тепловой взрыв, поэтому проблема ингибирования процессов разложения нитратцеллюлозных порохов возникла вместе с началом их промышленного производства и применения.
Практика производства нитратов целлюлозы показала, что их химическая стойкость существенно улучшается по мере удаления нестойких примесей и снижения остаточной кислотности технических препаратов, в современных технологических процессах фаза стабилизации НЦ является основной фазой, на которой формируется качество продукта и его безопасность. Запас химической стойкости НЦ после прохождения полного цикла стабилизации достаточен для крат­косрочного его хранения в ожидании дальнейшей переработки,
7
но совершенно недостаточен для обеспечения длительного хра­нения нитратцеллюлозных материалов. Это связано с
непрочностью связей –C-O- NO2в нитратах и их склонностью к термическому и гидролитическому распаду. Первичные продукты термического распада (радикалы - NO2и углеводородные макрорадикалы) и гидролитического распада
(HNO3) очень реакционно способны и вступают во вторичные, обычно самоускоряющиеся реакции.
Для изготовления нитратцеллюлозных порохов, способных длительное время сохранять свои энергетические и эксплуатационные свойства, необходимы средства, способные замедлить (ингибировать) процессы распада НЦ. В период эмпирического поиска был найден ряд веществ, способных ингибировать процесс распада НЦ. Это, в первую очередь, были спирты, окислы и соли щелочноземельных металлов и слабых кислот и т.п. Наиболее эффективным веществом оказался дифениламин, позднее нашли применение производные мочевины (централиты и акардиты).
Не менее важной проблемой была и остается разработка методов контроля процессов разложения НЦ и прогнозирования запаса химической стойкости нитратцеллюлозных порохов. Решение этих проблем связано с именами Вьеля, Абеля, Бергмана, Юнка, Андреева, Менделеева, Власова, Клименко, Светлова, Лурье, Яковлева и других ученых, сформировавших понятия химической стойкости порохов и описавщих закономернос-ти взаимодействия НЦ и стабилизаторов химической стойкости. Особенно важно, что в основу предложенных проб Вьеля, Абеля, Бергмана-Юнка, Поляничко, Клименко и других, позволяющих оценивать химическую стойкость порохов, положен метод форсированного старения. И сегодня форсированное старение остается методологической основой большинства методов оценки динамики старения и прогнозирования сроков сохраняемости и гарантийного хранения нитратсодержащих полимерных материалов.
8
Разновидностью форсированного старения являются ускоренные климатические испытания (УКИ) боепри-пасов, содержащих пороховые заряды. В настоящее время предложен ряд методов расчета энергии активации процесса разложения порохов и прогнозирования запаса их химической стойкости.
Отечественные ученые внесли определяющий вклад в создание научных основ ингибирования процессов старения энергетических материалов на полимерной основе. Начало системному изучению термораспада энергетических компонентов положил К.К. Андреев [1]. Г.К. Клименко были изучены закономерности химического превращения стабилизаторов химической стойкости (СХС) в составе нитратцеллюлозных порохов в условиях форсированного старения, а также предложена автоматизированная установка контроля стойкости (АУКС) «Вулкан»[2]. В МХТИ им.Д.И.Менделееваа (г. Москва) Б.С.Светлов и Б.А.Лурье исследовали кинетические закономерности термического распада нитроэфиров (неполимеров) и в сравнении с ними особенности распада нитратов целлюлозы [3]. Полученные и обобщенные ими сведения по химии нитроэфиров являются основой теории стабилизации композиций, содержащих нитроэфиры, и количественного прогнозирования течения химических реакций в условиях, встречающихся на практике при производстве индивидуальных нитроэфиров и баллиститных составов. ЦНИИХМ и ФКП «ГосНИИХП» являются разработчиками промышленных технологий стабилизации НЦ и отраслевых стандартов оценки химической стойкости и ГСХ пироксилиновых порохов с использованием автоматического манометрического измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) «Вулкан» [4,6]. В ФКП «ГосНИИХП» также разработаны методики оценки запаса химической стойкости нитратцеллюлозных порохов по продуктам превращения СХС с помощью одно- и двумерной тонкослойной хроматографии и УФ-спектрофотометрии [6-7]. Найден ряд новых стабилизаторов
9
химической стойкости, обладающих дополнительными полезными для порохов функциями [8].
Концепция применения в композиционных порохах много­функциональных добавок, проявляющих кроме эффективного стабилизирующего действия иные полезные свойства (полимер­ных связующих, пластификаторов, регуляторов горения, солю­билизаторов и т.п.), предложена и разработана кафедрой ХТВМС КНИТУ в 1970-е годы. В частности, на примере фе­нолформальдегидной смолы было впервые показано, что эффек­тивное стабилизирующее действие добавки сопровождается ря­дом дополнительных положительных эффектов [9]. В ФКП «ГосНИИХП» совместно с КНИТУ коллективом авторов (В.И. Коваленко, А.В.Косточко, Г.Н.Марченко, Г.М.Храпковский и др.) системно изучены структурно-кинетические особенности термораспада нитратов целлюлозы в присутствии стабилизатора ДФА [5] и в процессе стабилизации высокоазотного НЦ [10-11]. Результаты этих работ особенно важны для разработки новых эффективных способов стабилизации высокоазотных НЦ, которая является наиболее длительной и экологически несовершенной фазой производства [10]. Кинетические закономерности гидролиза нитратов целлюлозы в различных водных средах (вода, кислота, щелочь), систематизированы и изучены Лурье Б.А., Валишиной З.Т., Светловым Б.С., Косточко А.В.[13], которые позволяют надежно прогнозировать протекание побочных реакций в условиях производства, эксплуатации и длительного хранения изделий на их основе, что особенно важно при получении высококачественных специальных видов нитратцеллюлозных материалов и оценке сроков сохраняемости пироксилиновых порохов.
Таким образом, усилия многих ученых и специалистов привели к созданию системы обеспечения безопасности и сохранения комплекса эксплуатационных свойств порохов, надежно прогнозирующей безопасное и эффективное использование порохов в течение гарантийных сроков хранения.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]