Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография
.pdf
БАЛТИЙСКИЙФЕДЕРАЛЬНЫЙУНИВЕРСИТЕТим.ИММАНУИЛАКАНТА
В.Н.Лейцин,М.А.Дмитриева
МОДЕЛИРОВАНИЕ
СВЯЗАННЫХПРОЦЕССОВ
ВРЕАГИРУЮЩИХСРЕДАХ
Монография
Издательство
Балтийскогофедеральногоуниверситетаим.ИммануилаКанта
2012
1
УДК 536.25; 541.1
ББК 24.5
Л429
Рецензент
Н. Кульков, д-р физ.-мат. наук, проф.,
С.
Томский государственный университет,
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН
Лейцин, В. Н.
Л429
ISBN 978-5-9971-0201-2
БФУ им. И. Канта.
ISBN 978-5-9971-0201-2 © Балтийский федеральный
Моделирование связанных процессов в реагирую-
щих средах : монография / В. Н. Лейцин, М. А. Дмит-
риева. — Калининград: Изд-во БФУ им. И. Канта, 2012.
— 240 с.
Рассматривается развитие теоретической модели, описывающей
процессы импульсного сжатия и реагирования смесей химически
взаимодействующих дискретных многофазных материалов с учетом
многообразных физических процессов.
Исследования имеют существенное научное и практическое значение как для решения фундаментальной задачи описания состояния
вещества при высоких давлениях и температурах, так и для разработки
технологии создания новых перспективных конструкционных
риалов методами самораспространяющегося высокотемпературного и
ударно-волнового синтеза.
Предназначена для широкого круга специалистов в области моделирования связанных процессов, студентов старших курсов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в материаловедении,
химической физики, механике деформируемого твердого тела.
Печатается по решению ученого совета Инновационного парка
УДК 536.25; 541.1
ББК 24.5
© Лейцин В. Н., Дмитриева М. А., 2012
университет им. И. Канта, 2012
мате-
2
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, совмещенный с ударным уплотнением реагирующей порошковой смеси, является объектом интенсивных исследований и разработок в России и за рубежом.
Получены фундаментальные и практические результаты в различных областях химической физики, методов моделирования
процессов в реагирующих порошковых средах, механики композиционных материалов, химии
материаловедения, обеспечивающих совершенствование существующих технологий производства материалов. Толчком к активизации работ в данном направлении послужил выход на наноразмерный уровень. Прогресс современных технологий
ударного синтеза перспективных композиционных материалов
и покрытий требует развития теории механического поведения
химически реагирующего порошкового тела в условиях динамического нагружения, установления
мирования и повреждаемости компонентов порошкового тела,
выявления связей между структурой реагирующих материалов,
характером внешних воздействий и процессами уплотнения и
механической активации реагирующей смеси.
Исследования процессов синтеза химических соединений в
дисперсных системах с различным взаимодействием компонентов проводились многими группами ученых и связаны с
именами Т.
рова, И.
С.
А. Зелепугина, В. И. Итина, М. А. Корчагина, Н. З. Ляхова,
М. Максимова, А. Г. Мержанова, Ю. С. Найбороденко,
Ю.
М. Абрамовича, А. П. Алдушина, В. В. Александ-
П. Боровинской, Н. И. Витиски, Н. Н. Дорожкина,
твердого тела, современного
закономерностей дефор-
3
Введение
Г. А. Нерсисяна, Б. И. Хайкина, С. Л. Харатяна, А. С. Штейнберга и других [1—14]. Анализ процессов синтеза материалов
показал, что характерной чертой поведения реагирующих порошковых смесей являются многостадийность, многофазность
и многовариативность физико-химических процессов. Экспериментально была обнаружена возможность расплава легкоплавкой компоненты реагирующей порошковой смеси [11;
15—17], более того, во многих системах интенсивное взаимодействие компонентов наблюдается при плавлении
одного из
них [18]. Твердофазный режим горения, при котором достигаемая при синтезе температура ниже температуры плавления
всех компонентов смеси, позволяет сохранить структуру материала, заданную на стадии формирования исходного порошкового компакта, а также свойства отдельных элементов смеси
[19]. Однако экспериментально этот режим трудно осуществим [20; 21]. Последние экспериментальные результаты [22]
показали, что
твердофазное горение может быть реализовано
только после интенсивной предварительной механической активации реакционных смесей.
Во многих случаях для реализации конкретного режима
синтеза, а также самой возможности получения новых материалов определяющим фактором является нетепловая активация реагирующих компонентов, т.
е. повышение их реакцион-
ной способности (снижение порога инициирования реакции и
уменьшение продолжительности взаимодействия компонентов) за счет высокоэнергетического нетеплового воздействия.
Исследования влияния механической активации на взаимодействие компонентов в различных порошковых системах с
целью выяснения причин повышения их реакционной способности проводились Е.
В. Болдыревым, К. Н. Егорычевым, Н. С. Ениколопяном,
В.
А. Гордополовым, В. В. Курбаткиной, З. А. Мансуровым,
Ю.
М.
А. Мейерсом, В. Ф. Нестеренко, Н. Н. Тадани, В. С. Трофи-
мовым, Ф.
Х. Уракаевым и другими учеными [23—50]. Это по-
Г. Аввакумовым, С. С. Бацановым,
зволило сделать вывод о многообразии факторов, влияющих
на повышение скорости механохимических превращений и
понижение порога их инициирования.
4
Введение
Во второй половине ХХ века С. С. Бацановым открыт эффект сверхбыстрых твердофазных химических превращений:
экспериментально установлено протекание химических превращений в реагирующей порошковой смеси на фронте ударного импульса за интервал времени порядка 10
–8
с [43]. Такие
необычайно большие скорости химических реакций не были
обнаружены ни в газовых, ни в жидких реагирующих смесях.
Моделирование нестационарных физико-химические процессов, сопровождающих химические превращения со столь
большими скоростями, требует развития подходов к определению условий наступления подобного нестационарного состояния, обеспечивающего сверхбыстрый массоперенос компонентов смеси, учета
реологии механической повреждаемости компонентов, обеспечивающей механическую активацию,
а также учета инкубационных времен фазовых переходов.
Интерес представляет поведение реагирующих материалов
при интенсивном механическом воздействии. Механическое
поведение порошковых материалов при статическом и динамическом нагружении описано в работах М.
А. Витязя, Я. Е. Гегузина, В. А. Горельского, Г. М. Жданови-
П.
А. Зелепугина, С. П. Киселева, И. Ф. Мартыновой, В. Ф. Нес-
ча, С.
теренко, В.
Г. Щетинина и др. [51—70]. Различные аспекты поведения
В.
Я. Перельмана, В. В. Скорохода, А. А. Штерцера,
Ю. Бальшина,
гетерогенных материалов при ударном нагружении исследовались в Томском госуниверситете А.
Н. Лейциным, П. В. Макаровым, Т. М. Платовой, В. А. Скрип-
В.
В. Герасимовым,
няком и др. [71—73]. Оценка свойств гетерогенных многокомпонентных материалов возможна с позиций микромеханики композиционных материалов, рассмотренных в работах Г.
бедри, Ю.
А. Ванина, В. Э. Вильдемана, Р. Кристенсена, Б. Е. По-
В. Соколкина, А. А. Ташкинова, Г. Д. Шермергора и
др. [74—78]. Полученные результаты дают возможность определять эффективные свойства материалов и поставить задачу о
создании материалов с заданными свойствами [79].
В основу монографии положена концепция моделирования
физико-химических процессов в реагирующей порошковой
5
Введение
6
среде [80—92]. Нами предложена модель реагирующей порошковой среды, позволяющая исследовать закономерности
ударного уплотнения реагирующих порошковых тел со структурой. К важным результатам проведенных исследований
можно отнести выявление определяющей роль степени концентрационной неоднородности и порогового значения среднего относительного объема пор исходных порошковых компактов на кинетику физико-химических процессов, режимы
их
протекания и структуру продуктов физико-химических превращений. Построенная модель реакционной ячейки позволяет
учесть изменение реакционной способности смеси и концентрационно-фазового состава и самосогласованна со степенным
законом реакционной диффузии для твердофазных химических превращений.
Ударное нагружение реагирующих порошковых материалов дает возможность объединить технологические процессы
механической активации, формования
и запуска химических
превращений. Процессы, контролирующие ударно-запущенные химические реакции в порошковых смесях и приводящие
к синтезу новых соединений, происходят главным образом за
менее чем микросекундные периоды времени действия высоких давлений, деформаций и температур. Однако в настоящее
время практически отсутствуют теории, адекватно описывающие основные механизмы процесса ударного синтеза
, механическую активацию, фазовые переходы и критические условия
реализации сверхбыстрых реакций за столь короткие характерные времена.
7
1.ИССЛЕДОВАНИЯПРОЦЕССОВ
СИНТЕЗАМАТЕРИАЛОВ
МЕТОДАМИТЕХНОЛОГИЧЕСКОГОГОРЕНИЯ
ПОРОШКОВЫХСМЕСЕЙ
Новым направлением развития исследований в рассмотренных областях являются разработки, связанные с созданием
композиционных материалов и покрытий, состоящих из большого количества тонких слоев компонентов и характеризующихся уникально высокими физико-механическими свойствами. Природный аналог таких материалов — раковины моллюска, обладающие иерархическими структурами, оптимизированными по прочности благодаря иерархически
ной структуре, начинающейся с отдельных кристаллов CaCO
размером 4—5 нм (наноструктура), блоков размером 0,5—
10 мкм (микроструктура) и заканчивающейся слоями ~ 0,2—
0,5 мм (макроструктура) [93]. Морфологически иерархически
упорядоченную структуру, сформированную из многослойных
элементов, также имеющих периодическую упорядоченную
подструктуру, можно получить с использованием наноламинатных материалов (наноструктуры) или в процессе ударного
синтеза в ультрадисперсных реагирующих порошковых системах. Данное направление получения новых композиционных
материалов сегодня — одно из наиболее актуальных в мире.
По оценке академика РАН, генерального директора Всероссийского института авиационных материалов Е.
это направление исследований выходит на второе место в Европейском союзе после информационных технологий (Поиск.
2006. 26 мая). Однако технологии получения высокопрочных
организован-
Н. Каблова,
3
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
и одновременно трещиностойких композиционных материалов, покрытий и элементов конструкций из него пока не созданы. Ударный синтез композиционных материалов, элементов конструкций и покрытий (в режиме уплотнения суспензии
реагирующих твердых частиц в расплаве) из композитов на
базе карбидов и боридов тугоплавких металлов позволяет объединить технологические процессы механической активации,
формования
, запуска химических превращений, а значит, обладает существенными технологическими преимуществами
перед традиционными методами. Теоретическое усовершенствование метода анализа параметров состояния химически реагирующих дисперсных систем, режимов запуска сверхбыстрых твердофазных химических процессов актуально для развития современной теории процессов в порошковых материалах и является практически значимой задачей.
1.1.Синтезматериаловвволнегорения
Синтез веществ методами порошковой металлургии перспективен для получения таких современных материалов, как
керамика, интерметаллиды и композиты. К наиболее распространенным способам получения подобных материалов в настоящее время относятся методы порошковой металлургии,
синтез в металлических расплавах, восстановление из оксидов,
электролиз расплавленных веществ. Среди наиболее перспективных методов получения современных
конструкционных и
функциональных материалов можно выделить прямой синтез
из порошков исходных веществ, открытый в 60-е годы
XIX века академиком А.
Г. Мержановым и его научной шко-
лой [1—3] и обусловивший интенсивное развитие порошковой
металлургии. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой особую форму бескислородного горения, возможность которого обеспечивается
высоким тепловыделением при химическом взаимодействии
8
1.1.Синтезматериаловвволнегорения
реагентов (экзотермичностью реакции) и термической стабильностью продуктов, выделяющихся в процессе экзотермической реакции, и расходуется на разогрев порошковой смеси,
вплоть до инициирования химических превращений в смежных слоях и последующего спекания образующегося материала. Преодоление барьера инициирования химических превращений вследствие сообщения реагентам избытка тепла, которое инициирует взаимодействие веществ
[94], можно считать тепловой активацией. В обычных условиях при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе смесь порошков исходных элементов поджигается с одного конца, в
результате чего в поверхностном слое инициируется химическая реакция и возникает волна горения, распространяющаяся
вглубь образца. Процессы СВС характеризуются резким ростом температуры, в некоторых случаях до
нескольких тысяч
градусов Кельвина. Процесс синтеза возможен в системах с
различным агрегатным состоянием исходных реагентов: смеси
порошков, гибридных систем «твердое — жидкость», «твердое — газ» [95]. К достоинствам метода СВС следует отнести
прежде всего его экзотермичность (затраты на инициирование
реакции значительно ниже, чем на энергию, необходимую для
проведения длительного высокотемпературного отжига при
использовании
печных методов), простоту технического исполнения и быстроту самого процесса горения. Однако последнее имеет и некоторые недостатки: быстрой волной горения сложно управлять, за время прохождения волны часто не
достигается полное превращение.
Разнообразные технологии получения новых функциональных материалов в порошковых смесях, основанные на
прямых экзотермических реакциях между химическими
эле-
ментами, в работе 17 предложено называть методами синтеза
сжигания. Горение исходной порошковой смеси может сопровождаться разнообразными фазовыми превращениями: плавлением, сублимацией, разложением с образованием газообразных продуктов и т.
п. [17]. Синтез большинства интерме-
таллидов, боридов, карбидов, силицидов можно отнести к так
называемому безгазовому горению конденсированной среды,
9
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
поскольку возможное выделение газовой фазы за счет разложения окисных пленок на поверхности порошков металлов в
смесях обычно мало.
Режим твердофазного горения, когда достигаемая при синтезе температура горения ниже точки плавления всех компонентов смеси, а процесс распространения волны горения осуществляется в твердом состоянии реакционной смеси, позволяет сохранить
структуру материала, заданную на стадии
формирования исходной порошковой смеси, и свойства отдельных элементов порошковой смеси [19].
Экспериментально режим «истинного твердофазного горения» трудно реализовать [7; 20; 21]. Термин «истинно твердофазное горение» подчеркивает экспериментально подтвержденную вероятность плавления легкоплавкого компонента
реагирующей порошковой системы в процессе экзотермических химических превращений, даже в случае сохранения
размеров и формы образца [16]. При использовании модели реакционной диффузии в системе Ti-B для осуществления режима
«истинно твердого горения» порошковые частицы реагентов
должны быть размером менее 0,1 мкм [96]. Экспериментальные
результаты [22] свидетельствуют, что твердофазного горения в
порошковых системах, способных к экзотермическим химическим реакциям, можно достичь только после предварительной
интенсивной механической активации
реакционных смесей.
Механическая активация — повышение реакционной способности реагентов — приводит к снижению температуры инициирования и протекания химических превращений, увеличению скорости реагирования. После обработки смесей в энергонапряженной шаровой мельнице твердофазный режим горения
был реализован в смесях никеля с титаном, кремнием, алюминием, а также в системах «железо — кремний», «никель
—
кремний», «никель — алюминий» [22]. При механическом
сплавлении порошковой смеси в вибрационной мельнице происходит интенсивная механическая активация компонентов
[97]. Характерной чертой такого сплавления является возможность получать однофазные продукты, в том числе и для соста-
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]