Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография
.pdf
1.9.МоделированиепроцессовСВС
ковую термодинамическую температуру. Адекватность гипотезы тепловой гомогенности подтверждена верификацией решения модельной задачи о горении слоевой системы реагентов [232; 233], образующей твердый продукт реакции. При
этом получено условие применимости гипотезы, заключающееся в малости характерного времени теплопереноса в отличие от конденсированной фазы реагирующей среды. На базе
гипотезы тепловой гомогенности была
предложена ячеистая
модельная структура реагирующей порошковой среды [234],
развитая в работе [85], согласно которой смесь порошковых
компонентов представляется совокупностью реакционных
ячеек. В двухкомпонентной смеси ячейка может быть представлена в виде агрегата, отображаемого крупной по размеру
частицы одного из компонентов смеси, окруженной мелкими
частицами другого компонента. Количество мелких частиц
определяется процентным составом
смеси компонентов. С использованием подобной микроструктурной модели горения
уплотненных порошковых смесей Ni-Al, Cu-Al выявлены [235]
теплозащитные функции различных структурных образований
вокруг реакционных ячеек в зонах волны горения, подтвержденные экспериментальными исследованиями.
На основе двухфазной модели предлагается [230] исходный гетерогенный состав химически реагирующей многокомпонентной среды представить модельной периодической ячеистой структурой, в предположении
его гомо- и гетерогенности
в тепловом и химическом отношении соответственно. Процесс
теплообмена с учетом интегральной динамики химического
тепловыделения внутри каждой элементарной ячейки рассмотрен на макроскопическом уровне всего модельного образца. На микроуровне внутри ячейки периодичности моделируются транспорт реагентов и процессы химического превращения. Математическая модель физико-химических процессов
в реагирующей смеси представляется дифференциальными
уравнениями в частных производных (с соответствующими
граничными и начальными условиями) с источниками, являющимися интегралами от решений другой краевой задачи
51
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
— на микроуровне. Методы численного решения таких нелинейных сопряженных краевых задач изложены в работе [236].
Математическая модель процессов безгазового горения в
смеси реагирующих металлических порошков построена [236;
237] с использованием постулатов механики гетерогенных
сред, объединяющих в себе диффузионные механизмы образования промежуточных фаз и конечных продуктов и представления о межчастичном и межфазном
взаимодействии в
металлических порошковых системах с позиции физики металлов [238]. Учитываются объемные изменения порошковой
смеси как при фазовых переходах компонентов, так и вследствие химического превращения. Получены определяющие
уравнения самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза в виде дифференциальных уравнений с источниковыми членами. С применением построенной модели реагирующей среды показано, что при
синтезе интерметаллида (NiAl)
суммарная функция тепловыделения может иметь положительные импульсы, отвечающие тепловому эффекту (выделению тепла) растворения тугоплавкой фазы в расплаве легкоплавкой. Хотя действие этого импульса кратковременно, но по
амплитуде он может существенно превышать тепловыделение
в зоне химических превращений. Неучет этого эффекта может
привести к существенной ошибке прогноза скорости синтеза
[238]. Кроме того, тепловые эффекты образования промежуточных фаз также могут вносить кратковременный, но существенный вклад в структуру теплового фронта горения.
Большинство существующих моделей процессов синтеза
материалов горением базируется на допущении постоянства
структурных характеристик горящей шихты. Однако с таких
позиций невозможно представить все физико-химические
процессы, протекающие в реагирующей смеси
, суть которых
заключается в постоянной модификации исходных компонентов и образовании новых — продуктов реакции. Для дальнейшей детализации описания таких процессов актуальна разработка моделей реагирующих смесевых систем, адекватно учитывающих всё разнообразие изменений структуры реагирую-
52
1.9.МоделированиепроцессовСВС
щих материалов. В связи с многостадийностью, многофазностью и вариативностью физико-химических процессов в реагирующих порошковых смесях необходимо развивать физикоматематические модели, учитывающие структуру реагирующей смеси, физические механизмы фазовых переходов, кинетику процессов модификации элементов структуры, тепло- и
массопереноса с реальными граничными и начальными условиями, а также сложную
Н. Лариковым предложена [239] «островковая» модель
Л.
кинетику химических превращений.
реакционной диффузии, описывающая взаимодействия между
реагирующими компонентами. Согласно этой модели первоначально на поверхности раздела фаз двух реагирующих материалов образуется продукт реакции в виде отдельных островков, между которыми расположены участки твердого раствора одного компонента в другом, со временем расширяющиеся и сливающиеся в
сплошной слой продукта. В «островковой» модели принимается во внимание влияние различных
факторов на кинетику процесса реакционной диффузии и,
особенно, на проявление его различных механизмов. При этом
к определяющим факторам физико-химического взаимодействия компонентов реагирующей порошковой смеси относят
межатомные связи, структуру твердых фаз, температуру и давление. Постулируется, что
кинетика процесса реакционной
диффузии может быть описана лишь при учете всех составляющих механизмов процесса на всех его стадиях.
При моделировании исходной структуры в основном используют сферические модели порошковых частиц, хотя иногда применяют и более простые модельные структуры, построенные, например, из кубических частиц [240].
В работе [236], посвященной моделированию теплофизи
ческих процессов в реагирующих материалах, исходная порошковая смесь представлена в виде стохастического структурно-неоднородного материала, эффективные свойства которого определялись для представительного объема модельной
структуры. Модельная структура статистически неоднородной
смеси, топологически эквивалентная структуре реального по-
-
53
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
рошкового материала, строилась из частиц сферической формы. Поведение реагирующей смеси оценивалось по исходной
структуре компакта, кинетике химических превращений, локальной неоднородности смеси, наличию пор, но без учета
процессов тепло- и массопереноса.
Развитие моделей физико-химических процессов происходит за счет постоянного расширения круга физических процессов, рассматриваемых совместно в процессе
исследований
закономерностей поведения реагирующих смесей. Исследование изменения объема конденсированной фазы вследствие
химических превращений для безгазового горения реагирующей смеси проведено О.
Б. Ковалевым и В. М. Фоминым [237].
Так как в рамках только тепловой теории распространения
фронта горения невозможно объяснить расслоение продукта, в
работе [241] предложены феноменологические представления
об образовании трещин при горении малогазовых систем. Особенности жидкофазного спекания и их влияние на формирование структуры продуктов и характеристики процессов синтеза
изучены В.
К. Смоляковым [242; 243].
Интересные результаты получены при моделировании двухкомпонентной порошковой смеси сферических частиц с тремя
типами структуры в зависимости от концентрации компонентов
и возможности плавления одного из них [244]: выявлено, что образование расплава приводит к резкому увеличению межфазной
поверхности, скорости реагирования и изменению структуры.
Теоретическое исследование процессов формирования макроскопической структуры
продукта в волне самораспростра-
няющегося высокотемпературного синтеза, проведенное
К. Смоляковым [244] с привлечением механики многофазных
В.
сред [245], базировалось на представлении о взаимопроникающих континуумах. Считается, что каждая из фаз занимает весь
объем, то есть в любой точке среды определены скорость, плотность, температура и другие физические характеристики, для которых можно записать законы сохранения, а неоднородность
среды учитывается введением в уравнения
дополнительных
(объемных) членов. Подобный подход развит в работе [246] для
54
1.9.МоделированиепроцессовСВС
5
построения модели процессов СВС-компактирования прогретой
порошковой смеси, допускающей плавление легкоплавкого компонента, после чего порошковая среда рассматривается как твердожидкая суспензия с переменной вязкостью.
Модель процессов компактирования химически реагирующих порошковых материалов [247] учитывает возможность появления термических напряжений и структурных дефектов, а также взаимосвязанное протекание процессов горе-
деформирования. Нами построена неизотермическая
ния и
модель процессов горения, сочетающихся с обработкой давлением и механическими воздействиями. С учетом того, что образовавшееся в процессе горения пористое вещество можно
представить как суспензию текучей дисперсной деформируемой среды и твердых частиц, задачи теплопроводности, механики и диффузии дополняются реологическими соотношениями. Последние связывают
компоненты тензора напряжений и скоростей деформаций с помощью эффективной вязкости, в зависимости от температуры, пористости, доли жидкой
фазы, концентрации исходного компонента и условий деформирования [247]. Обзор существующих моделей реологического поведения концентрированных суспензий приведен в
работе [248]. Структурная модель суспензии взаимодействующих твердых частиц в дисперсионной среде, позволяющая
получать оценки
вязкости концентрированных суспензий жестких сферических частиц в ньютоновской дисперсионной
среде, предложена в В.
А. Шишкиным [249; 250]. При этом
рассмотрена хаотическая система жестких сферических частиц одного размера, характеризуемая наличием зон плотной и
рыхлой упаковок частиц. Плотность случайного распределения частиц аппроксимируется по известным в литературе экспериментальным данным. Плотности распределения свободных, подвижных и блокированных частиц системы также аппроксимируются в зависимости от средних значений
объемной доли наполнителя. Сравнение экспериментальных данных
различных авторов показало хорошую степень адекватности
флуктуационной модели нелинейной вязкопластичности кон-
5
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
6
центрированной суспензии взаимодействующих частиц [250],
что позволяет прогнозировать существенное изменение коэффициента внутреннего трения (вязкости) зернистых материалов при появлении в них в результате плавления легкоплавкого компонента относительно малой объемной доли жидкости.
1.10.Наноструктурныематериалы
испособыихполучения
Развиваемые в последнее время методы нанотехнологии
позволяют получать принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими современный уровень. Это обстоятельство может способствовать интенсивному развитию многих отраслей техники, медицины, биотехнологии, обороны и др. Кроме этого, нанотехнология является широким междисциплинарным направлением,
объединяющим специалистов в области физики, химии
риаловедения, биологии, компьютерной техники, медицины и
д. Решение проблем нанотехнологии выявило большое ко-
т.
личество пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях, что способствовало привлечению внимания
мирового научно-технического сообщества [251].
Под наноструктурными (нанокристаллическими, нанофазными, нанокомпозитными и т.
п.) материалами понимают ма-
териалы, характерные размеры основных структурных элементов которых по крайней мере в одном направлении не превышают 100 нм. Благодаря своим уникальным свойствам наноструктурные материалы занимают одно из ведущих положений в области развития современного материаловедения.
Уменьшение частиц до нанометрового размера сопровождается изменением объемных свойств дисперсных
систем, включая параметры кристаллической решетки, температуру плавления, теплопроводность, электропроводность, прочностные
характеристики и многое другое.
, мате-
5
1.10.Наноструктурныематериалыиспособыихполучения
7
Впервые концепция наноматериалов была сформулирована
в 1981 г. Г. Глейтером применительно к металлическим материалам [252]. Согласно этой концепции основная роль принадлежит поверхностям раздела (границам зерен) как фактору,
позволяющему существенно изменять свойства твердых тел
путем модификации структуры. Параллельно в России группе
ученых под руководством В.
Н. Ланкова и Л. И. Трусова [253]
удалось получить нанокристаллические образцы никеля, твердость которых превосходила твердость поликристаллического
никеля более чем в два раза.
Как уже отмечалось, свойства наноматериалов определяются прежде всего их структурой. Рост доли поверхностей
раздела с уменьшением размера зерен является одним из факторов, определяющих неравновесное состояние наноматериалов за счет увеличения
избыточной свободной поверхностной
энергии [251].
Хотя возможность прямого синтеза наноматериалов в процессах СВС не очевидна [254], существует достаточное количество работ, посвященных этой проблеме [255—279]. И.
В. Бо-
ровинской [255] рассмотрены возможности создания наноразмерной структуры в различных разновидностях СВС. Так, в
случае твердофазного (твердопламенного) синтеза наноразмерные продукты можно получить из исходных наноразмерных
порошков. А вследствие относительно низких температур (ниже температуры плавления легкоплавкого компонента) рекристаллизационные процессы в таких системах практически отсутствуют [255]. Для получения наночастиц
предлагается [254]
использовать такую разновидность СВС, как газофазный синтез, заключающийся в горении газов с образованием конденсированного продукта. Регулируя различные технологические параметры такого синтеза, можно варьировать размер конечного
продукта. Аналогичным методом можно производить плакированные порошки (покрытые пленкой металла).
На кристаллическую структуру образующегося при СВС
продукта влияют различные процессы:
химические реакции,
плавление, растворение, кристаллизация, рекристаллизация,
5
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
испарения, сублимация, химическая конденсация и др. [255].
В связи с этим делается вывод [254], что при создании наноразмерных продуктов методами СВС необходимо особое внимание уделять процессам кристаллизации, рекристаллизации и
химической конденсации.
Процессы СВС с использованием порошков применялись
для получения наноструктурных оксидов металлов из смесей
ниридов алюминия и циркония с мочевиной [256; 257]; карби
-
да кремния [258; 259]. При этом сам синтез проводили в режиме теплового взрыва с микроволновым подогревом [259]
или в режиме прямого синтеза с одновременным подогревом
движущейся одновременно с волной горения горелкой [258].
В работе [260] с применением СВС-технологии удалось синтезировать наноструктурную инструментальную керамику согласно реакции
TiO
+ Al + C + ZrO2 Al2O3 + TiC + ZrO2.
2
При этом размер нереагирующих частиц диоксида циркония тоже уменьшался с 10 мкм до 20 нм [260].
Использование процессов СВС в системах «порошок —
газ» для создания наноструктурных материалов также дает
хорошие результаты [261—263]. В режиме фильтрационного
горения были синтезированы карбид кремния [261], композит
SiC-AlN, нитрид кремния [262], нитрид бора [263] путем горения в атмосфере азота.
Наиболее эффективно
на синтез наноразмерных материалов влияют механические воздействия [254], которые могут
осуществляться на разных стадиях процесса: предварительная
механическая обработка исходных реагентов, механическое
воздействие на горящий образец, механическая обработка
продуктов. Наноструктурный карбид титана нестехиометричного состава Ti
получен из предварительно механообра-
44C56
ботанных порошков титана и углерода [264], а наноструктурный карбид кремния получен в процессе синтеза в шаровой
мельнице [265]. Аналогичным способом удалось синтезировать наноразмерные композитные порошки TiB
-TiAl3 из ис-
2
ходных порошков алюминия, титана и диборида титана [266].
58
1.10.Наноструктурныематериалыиспособыихполучения
Одним из способов механической активации является
ударно-волновое воздействие на исходные реагенты в процессе СВС [254]. В работе [268] в ходе ударного синтеза был получен карбид титана, размер зерен которого не превышал
1 мкм. Аналогичных результатов добились при синтезе различных карбидов, силицидов и интерметаллидов [267—273].
Однако полностью наноструктурный продукт реакции в
этих
работах синтезирован не был.
Среди новых направлений в области СВС можно выделить
синтез в тонких пленках и в системах с наноразмерными компонентами [275—279].
Существующие сегодня методы получения наноструктурных материалов, такие, как газофазное осаждение и компактирование, деформация кручением при высоких давлениях, равноканальное угловое прессование, контролируемая кристаллизация из
аморфного состояния, золь-гель-технология и многие
другие, не позволяют синтезировать большое количество конечных наноматериалов. Это затрудняет использование наноструктурных материалов в качестве конструкционных и существенно увеличивает их стоимость. Решение этой проблемы
видится в применении методов ударного синтеза для формирования конечного наноструктурного продукта. В связи с этим
актуальным является исследование законов физико-химического поведения ультрадисперсных многокомпонентных реагирующих систем в условиях динамического нагружения для
оценки оптимальных технологических режимов синтеза наноструктурных композиционных материалов.
Анализ известных работ в области синтеза материалов в
режиме технологического горения позволяет определить основные закономерности механохимических превращений в
реагирующих порошковых системах и сделать
вывод о многообразии факторов, вызывающих повышение скорости механохимических превращений и понижение порога их инициирования.
Экспериментально доказано, что интенсивное механиче-
ское воздействие приводит к росту реакционной способности
59
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
материалов, вследствие чего происходит снижение порога
инициирования реакции, температуры превращений и уменьшается продолжительность взаимодействия компонентов. Основными процессами, обусловливающими механическую активировацию частиц реагирующих компонентов, можно считать пластическое деформирование кристаллической структуры материала и разрушение поверхностных слоев (окисных и
адсорбированных) частиц. Повышение коэффициента температуропроводности при модификации порошкового тела
дей-
ствием ударного импульса дополняет этот список.
Экспериментально обнаруженные С.
быстрые ударнозапущенные химические превращения за интервал времени порядка 10
–7
с возможны при реализации не-
С. Бацановым сверх-
стационарного процесса динамического уплотнения гетерогенной смеси на фронте ударного импульса — в процессе непрерывного формирования наноструктурного состояния реагирующих компонентов и продукта химических превращений.
Моделирование нестационарных физико-химических процессов на фронте ударного импульса, сопровождающих химические превращения за столь короткие интервалы времени, требует развития теоретических подходов к определению условий
наступления нестационарного состояния, обеспечивающего
сверхбыстрый массоперенос компонентов смеси. При этом изза малости рассматриваемых характерных времен процессов
актуальным становится проверка необходимости учета кинетики развития механической повреждаемости материала компонентов, обеспечивающей механическую активации, а также существования инкубационных времен фазовых переходов.
Для исследования процессов
динамического уплотнения
многокомпонентных реагирующих порошковых компактов со
структурой, прогнозирования параметров состояния реагирующей порошковой среды и оценки условий реализации нестационарных физико-химических процессов на фронте ударного импульса требуется развитие теории физико-химических
процессов в динамически нагруженных химически реагирующих твердофазных системах.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]