Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 252 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

1.1.Синтезматериаловвволнегорения

вов, соответствующих двухфазным областям на равновесной диаграмме состояния. Причем при механосплавлении образуется та фаза, которая в данном концентрационном интервале обладает наименьшей величиной энергии Гиббса [97]. Так, например, моноалюминид никеля образуется в ходе непосредственно твердофазной реакции компонентов без образования промежуточных твердых растворов [97].

Особенности немеханической активации реакционных

смесей в экспериментах

по электроимпульсному воздействию на порошковые системы, способные к экзотермическим химическим превращениям, отражены в работах [98; 99].

Твердофазное горение — это частный случай горения конденсированной фазы, характеризующийся тем, что скорость распространения волны горения может значительно превышать скорость диффузии, вследствие чего за фронтом волны могут длительное время сохраняться высокая температура и происходить

многостадийные физико-химические процессы [17]. С помощью теоретического анализа структуры волны горения в конденсированных системах и твердофазного горения [6] обоснован принцип тепловой гомогенности реагирующей порошковой среды.

Высокие температуры, в случае быстрого горения конденсированной фазы, могут приводить к плавлению реагентов и появлению жидкой фазы. Своеобразную стадийность химических превращений обеспечивает последовательное

выгорание сначала мелких, а затем крупных фракций реагентов и конгломератов [8]. Влияние массопереноса на скорость горения и полноту превращений в процессе капиллярного растекания расплава легкоплавкого компонента смеси между частицами тугоплавкого показано в работе [10]. Существенное влияние наличия жидкой фазы на процесс синтеза в системе Ti-B отмечается в статье [100]. Важной особенностью гетерогенных

реакций является зависимость скорости горения от кинетических (параметров переноса и химических реакций, происходящих на межфазных границах) и структурных (параметров, определяющих геометрические свойства реагирующих фаз:

1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей

реакционную поверхность, размер, форму частиц) факторов. Существенная гомогенизация и интенсификация взаимодействия в системе Ti-B вызваны плавлением частиц титана и последующим капиллярным растеканием расплава между частицами бора из-за существенного различия дисперсностей исходных компонентов [101]. Демонстрируется возможность различных структурных превращений в волне безгазового горения: перемещения расплава легкоплавкого компонента, раз

рушения и агломерации тугоплавкого. Установлено существенное влияние структурных превращений на закономерности реакции в порошковой смеси [101]. При этом динамика структурных превращений в существенной мере зависит от неоднородности температурного поля. Данная зависимость проявляется в том, что в связи с существованием градиента температуры активируются процессы спекания, измельчаются не только крупные частицы исходных компонентов, но и промежуточные продукты взаимодействия, возможно дополнительное перераспределение жидкости в направлении теплового потока, связанное с наличием термокапиллярных сил, соизмеримых с уровнем обычного капиллярного давления.

Согласно основополагающему принципу классической

теории Н.

Н. Семенова [102], тепловой взрыв — предельный

случай быстрого горения конденсированной фазы — происходит в случае, когда скорость тепловыделения в образце в результате химической реакции превосходит скорость теплоотвода в окружающую среду. Такой режим приводит к значительному саморазогреву образца и, вследствие сильной термоактивированности процесса, самоускорению реакции. Особенности синтеза материалов

в условиях теплового взрыва, перехода от самовоспламенения к зажиганию, вырождения теплового взрыва и послеиндукционных процессов в реагирующих порошковых смесях демонстрируются в работах [103; 104]. Синтез в режиме теплового взрыва может быть осуществлен различными способами: в процессе нагрева порошковой смеси с различными скоростями (от 0,5 до 1000 град/мин; комбинированным способом, при

котором синтез вещества проводится

1.1.Синтезматериаловвволнегорения

в режиме СВС, но исходная смесь при этом либо предварительно прогревается до определенной температуры, либо используется дополнительная высококалорийная система для инициирования и изменения режима реакций [104]; метод электротеплового взрыва, заключающийся в быстром нагреве образца исходной смеси, приводящий к ускорению диффузионного и конвективного массопереноса между исходными частицами [105—107].

При консолидации

и горении порошков металлических материалов в режиме объемного горения (теплового взрыва) в локальных микрообъемах развиваются высокие температуры, при которых образуются эвтектики, расплавы [4]. Примеры реализации теплового взрыва в системах Cu-Al, Ni-Al, Ti-Al, Nb-Al при различном соотношении реагентов и дисперсности исходных порошков показаны работе [107]. В условиях теплового взрыва гетерогенных смесей металлических порошков механизмы

тепловыделения разнообразны: так, плавление одного из реагентов может привести к резкому ускорению реакции [107], при достаточно мелких размерах металлических частиц тепловой взрыв может инициироваться уже в твердофазной реакции (в системе Ni-Al) [108], для некоторых систем (например, Nb-Al [109]) обнаружено, что тепловой взрыв наступает лишь при перегреве образца выше температуры плавления

алюминия примерно на 200 К. В соответствии с этим для систем Cu-Al, Ni-Al были выделены [107] две стадии взаимодействия: реакция в твердой фазе, приводящая к постепенному саморазогреву, и мгновенный саморазогрев, происходящий при достижении температуры эвтектического плавления. Как показано в работе [110], особенностью синтеза в режиме теплового взрыва в смеси Ni-Al является то, что теп лового выравнивания на всем протяжении волны горения не происходит. С момента воспламенения микролокального очага горения возникает тепловая микроволна, которая распространяется от границы реакционной ячейки в глубь инертных промежутков. Кроме того, перенос тепла осуществляется жидкой фазой, движущейся через границу раздела в сторону менее на-

1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей

гретых областей. Это означает, что наличие температурных градиентов инициирует перемещение расплавов, возникающих при горении, в менее нагретые зоны между реакционными ячейками. Экспериментально доказано [111] наличие прямой связи между режимами саморазогрева порошковой смеси Ti-Al в процессе химических превращений и составом конечного продукта. В ходе эксперимента различная динамика саморазогрева

реагирующей смеси обеспечивалась варьированием толщины теплоизоляции, что вследствие изменений условий внешнего теплоотвода приводило к изменению скорости саморазогрева, максимальной температуры синтеза, глубины химических превращений. Эти факторы и стали дополнительным механизмом управления реакцией в режиме теплового взрыва.

В работе [112] демонстрируется многостадийность процес-

са синтеза интерметаллических соединений в

режиме теплового взрыва. Выделяется несколько макрокинетических стадий протекания реакции синтеза в системах «медь — алюминий», «никель — алюминий» и «титан — алюминий». В ходе эксперимента обнаружено, что стадия твердофазного реагирования сменяется стадиями превращений в присутствии жидкой фазы и дореагирования.

В последнее время принято считать, что более правильно не противопоставлять самораспространяющийся высокотем пературный синтез и тепловой взрыв, а говорить о двух различных режимах синтеза — при послойном (зажигание) и объемном (тепловой взрыв) инициировании реакции. Так, в работе [113] отмечено, что способ синтеза в режиме теплового взрыва вполне можно отнести к процессам самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, поскольку он имеет значительную «самораспространяющуюся»

стадию. Представленные в данном разделе исследования свидетельствуют, что во всех реагирующих порошковых системах наблюдаются многостадийность и многофазность физико-химических процессов, что, в свою очередь, является характерной чертой поведения реагирующих порошковых смесей.

1.1.Синтезматериаловвволнегорения

Существенный опыт изучения физико-химических закономерностей взаимодействия реагирующих компонентов накоплен в процессе исследования процессов фильтрационного горения.

1.2.Исследованияпроцессовфильтрационногогорения

Под фильтрационным горением в общем случае понимают различного рода процессы горения, в которых присутствует фильтрация в пористой среде одного или нескольких компонентов системы, способной к экзотермическим химическим реакциям [95]. Режимы горения зависят от того, является ли система открытой или закрытой. В закрытых системах (когда все поверхности образца газонепроницаемы) горение возмож но лишь при высоком давлении, когда в порах содержится достаточное количество окислителя. Различают стационарные (когда характерные масштабы зоны горения намного меньше длины образца) и квазистационарные (когда масштаб зоны фильтрации сравним или превышает длину образца, которая, в свою очередь, намного больше зоны прогрева) режимы горения [95]. В стационарном режиме глубина превращения фронтом горения — постоянная величина, которая может быть полной или неполной в зависимости от начального давления. Квазистационарный режим на практике реализуется чаще и характеризуется изменением конечной глубины превращения по мере продвижения фронта. Такие режимы горения могут применяться для получения градиентных материалов. В открытых системах хотя бы

одна из поверхностей образца является газопроницаемой. В зависимости от условий различают естественную и вынужденную фильтрацию [95].

Фильтрационное горение, реализующееся в порошковых системах в условиях, когда газообразные реагенты могут проникать между частицами порошка, существенно отличается от твердофазного и жидкофазного режимов горения. Характер

за

1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей

фильтрационного горения в большой мере определяется количеством газового компонента в зоне реакции, а также соотношением скоростей фронта волны горения и перемещения газа относительно частиц порошка. Процессы фильтрационного горения численно и экспериментально исследуются многими авторами, ссылки на которые можно найти в работах [6; 114; 115]. Вынужденная фильтрация газовой смеси часто используется для регулирования температуры и других характеристик волны горения, развитая теория которой приведена в статье [116]. Необходимо отметить, что конвективный перенос расплава в зону прогрева реагирующей смеси перед фронтом горения существенно влияет на кинетику превращений и на структуру продуктов реакции; при этом даже небольшое примесное газовыделение в присутствии

жидкой фазы может вызвать специфические механизмы фильтрационного горения [117]. Давление таких примесных газов дополняет действие термокапиллярных сил и наряду с ними обеспечивает конвективный перенос жидкой фазы в реагирующей смеси [15]. Разработанные модели фильтрационного горения вполне пригодны для описания процессов горения конденсированных систем в присутствии только фильтрующегося расплава легкоплавкого компонента. Как по казано в работе [118] на примере порошковых смесей, содержащих ферромагнитный компонент, дополнительный конвективный перенос в продуктах реакции за волной горения в уплотненных реагирующих системах может быть инициирован магнитным полем с индукцией до 1,9 Тл.

Специальная классификация различных типов реакций в

конденсированных порошковых средах приведена в работе

[119]. Для реакций между

твердыми веществами все реакци-

онные системы разделены на два класса: однородно реагирующие и неоднородно реагирующие. К первым отнесены системы, в которых процесс реагирования можно рассматривать одновременно по всему объему. Для вторых существенен учет определенных зон, содержащих большое число зерен, в которых протекает реакция. В последнем случае появляется

один характерный параметр — ширина зоны, связанная с

еще

1.2.Исследованияпроцессовфильтрационногогорения

размером зерен и механизмом инициирования реакции. Для неоднородно реагирующих систем предлагается вводить дополнительную классификацию элементарных моделей по способам инициирования: тепловой (самораспространяющийся синтез), механический (трение посредством ударного сжатия или ультразвука), различного типа излучений и т.

п.

Большинство моделей фильтрационного горения — однотемпературные: в них полагается равенство температур газового потока и твердой фазы. Двухтемпературные модели, основанные на различии температур газа и конденсированной фазы, учитывают конвективный механизм теплообмена. При этом теплопроводность каркаса зачастую играет второстепенную роль в прогреве вещества [95].

1.3.Нетепловаяактивацияреагирующихкомпонентов 



Нетепловая активация, означающая повышение реакционной способности реагирующих компонентов за счет высокоэнергетического нетеплового воздействия, является определяющей как для реализации конкретного режима синтеза (твердофазного или реагирования в присутствии жидкой фазы), так зачастую и для самой возможности синтеза новых материалов. Степень требуемого нетеплового воздействия на реагирующие материалы зависит компонентов (порошков, проволок, фольг), их предварительной активации в процессе подготовки шихты, специфики физико-химических процессов, сопровождающих синтез.

Актуальными являются исследования механизмов механоактивации, в силу технологичности и возможности с их помощью в промышленных объемах порошковых материалов повышать в широком диапазоне реакционную способность сме-

, приводя к снижению порога инициирования реакции,

сей уменьшению продолжительности взаимодействия компонентов и понижению температуры синтеза. Механическая актива-

от технологии производства

1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей

ция — повышение реакционной способности порошковых тел — приводит к изменению структуры исходного порошкового

материала и продукта физико-химических превращений, ускорению твердофазных реакций и т.

д. Значительное количество

экспериментальных работ посвящено исследованию природы механического активирования реагирующих материалов. Результаты изучения влияния механического активирования на параметры взаимодействия в различных системах (Mo-Si, Ti-Si, Ti-B, Ti-C) приведены в работах [24; 25], где целью было выяснение физико-механических причин активации как повышения реакционной способности порошковых материалов: увеличение скорости химических превращений и одновремен-

понижение энергетического барьера их инициирования.

ное Показано, что механическая активация в шаровой мельнице приводит к измельчению компонентов исходных порошковых материалов, изменению морфологии частиц порошков и повышению внутренней энергии вследствие создания дефектов структуры (упаковки, дислокаций и т.

п.). При этом время син-

теза сокращалось с нескольких часов до нескольких секунд, а температура запуска химических превращений упала на 300— 800 ºС. При исследовании синтеза силицидов и боридов титана было отмечено [24; 120], что механическая активация сопровождается уменьшением размеров частиц и повышением дефектности их кристаллической структуры. Предварительная механическая активация исходных компонентов

позволила снизить температуру синтеза на 600—650 ºС, обеспечила высокое тепловыделение и, как следствие, протекание реакций в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Аналогичные данные для реагирующей порошковой системы Ti-C получены в работе [121]. Для объяснения этих результатов предполагается, что после механообработки произошла смена макроскопического механизма взаимодействия реагирующих компонентов, а основной вклад в изменение ки нетики взаимодействия вносит дислокационная структура, которая сформировалась в процессе механической обработки смеси. Экспериментально доказана линейная зависимость ме-

1.3.Нетепловаяактивацияреагирующихкомпонентов

жду удельной поверхностью субзерен и изменением энергии активации. При обработке порошковой смеси в шаровых мельницах механическая активация приводит к образованию «слоистых композитов» [21], в которых происходит как измельчение реагентов до ультрадисперсных размеров (хотя бы в одном измерении), так и многократное увеличение площади их контакта (от 10

–4

—10–7 полной поверхности частиц в по-

рошковых смесях практически до 1). При этом уменьшается и масштаб гетерогенности реагирующей смеси.

С помощью подбора продолжительности и режимов предварительной механической активации порошковых смесей низкокалорийных составов (типа Ni-Al) можно перевести синтез в твердофазный режим горения и благодаря этому получать интерметаллиды с ультрадисперсным размером зерна [122].

Для высококалорийных реагирующих составов (типа Ti-B) механическая активация также перспективна, повышая предел устойчивого горения без подогрева смеси и уменьшая размер зерна продукта реакции [122]. Подобные результаты наблюдаются также для порошковых систем Nb-Al, Fe-Ti [123].

В работах В.

В. Болдырева по исследованию методов нетеп-

ловой (механической) активации твердых веществ [28; 29] показано, что первым результатом любого вида механического воздействия является создание в нагружаемом твердом веществе поля напряжений. Причем поле напряжений, возникающее в частице реагирующей порошковой смеси, зависит от морфологии частиц компонентов (характерных размеров, формы и

д.), от физико-химических свойств материала частицы, в том

т. числе и таких, которые определяют реакцию системы на нагружение (например, возможность неупругой деформации и вследствие этого изменение формы) и от условий нагружения.

Диссипация механической энергии (релаксация поля напряжений) может осуществляться через выделение тепла, образование новой поверхности или различного

рода дефектов в кристаллах. При этом происходят пластическое деформирование и фрагментация порошковых частиц, а также возможно полное или частичное нарушение кристаллической структуры

1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей

твердого вещества, его аморфизация. Следствием этого может быть настолько сильное изменение химических свойств, что механически активированный материал нужно рассматривать как новое вещество. От того, по какому каналу будет происходить диссипация механической энергии при интенсивном механическом воздействии на порошковый компакт, зависит характер изменения физико-химических свойств твердого веще-

, в частности тех, которые ответственны за реакционную

ства способность. Механическое воздействие на смеси твердых веществ, кроме активирования отдельных компонентов реагирующей смеси, может оказывать влияние на инициирование твердофазного взаимодействия между компонентами и его интенсивность. Среди главных факторов, которые предлагается учитывать [28; 29], можно выделить изменение площади поверхности контакта двух реагирующих компонентов;

условия на контакте между реагентами, такие, как локальное повышение температуры и давления, повышенная концентрация дефектов за счет локальных сдвиговых деформаций, контактное плавление, а также диффузию реагентов через слой продукта и возможность постоянного удаления продукта из зоны реакции. Реальная роль каждого из этих факторов в протекании процессов зависит от

свойств отдельных реагентов, с одной стороны, и условий механической активации — с другой. Однако в ряде случаев корреляция между величиной поверхности, образующейся при механической обработке твердых веществ за счет диспергирования, и изменением реакционной способности вообще отсутствует [28; 29]. Из всего этого можно сделать вывод, что само диспергирование не является определяющим процессом активации, фактором же механической активации можно считать нарушение кристаллической структуры твердого вещества — пластическое деформирование.

Интересные результаты экспериментального исследования приведены в работе [20] для химически реагирующей системы Ni-Al. При вакуумном нанесении на очищенную поверхность монокристалла Ni слоя Al химическое взаимодействие никеля с алюминием начинается при температуре 220 С, что почти в

<<< < Предыдущая 12 / 252 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]