Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография
.pdf
2.6.Модельреакционнойячейкимакрокинетикихимическихпревращений
1) m = 0, n = 0 — линейный;
2)
m = 0, n = 1 — параболический;
3)
m = 0, n = 2 — кубический;
4)
m > 0, n = 0 — экспоненциальный.
Известно, что скорости распространения фронта реакций
горения при наличии жидкой фазы существенно превышают
известные значения для твердофазных превращений [12]. При
получении макрокинетического уравнения, описывающего
взаимодействие по типу «твердое тело — жидкость», делались
следующие предположения [12]: формирование фронта превращения на частицах тугоплавкого компонента происходит
за время много меньше полного времени взаимодействия; все
твердые частицы имеют одинаковый размер. Макрокинетическая функция торможения
φ(z) в этом случае может быть
представлена в виде
1
mn
где
n принимает значение 1, 2 или 3 (в зависимости от того,
ψ
zz
1,
одно-, двух- или трехмерный фронт перемещается внутрь тугоплавкого каркаса), а
m — значение 1 или 2 [12]. Случай
m = 1 дает уравнения сокращающейся поверхности и реализу-
ется при большом избытке легкоплавкого компонента;
m = 2
получается для стехиометрических смесей при учете изменения концентраций легкоплавкого компонента в ходе реакции.
В модели реакционной ячейки предэкспоненциальный
множитель в макрокинетическом уравнении для скорости превращений структурно-зависимый и находится для всего представительного объема с учетом его деформации, а параметр
энергии активации считается локальным и определяется на
микроуровне
с учетом процессов механической активизации
исходных компонентов в микрообъемах смеси [87; 305]. Вид
макрокинетической функции торможения обусловливается
типом реакции в каждый момент времени в локальных микрообъемах ячейки, в зависимости от фазового и концентрационного состояния микрообъемов смеси. При этом в локальных
микрообъемах учитывается возможность протекания реакции
101
2.Физико‐математическаямодель
по типам твердофазных химических превращений компонентов и реакций в присутствии жидкой фазы.
Постулируя, что для порошкового реагирующего слоя на
макроуровне выполняется степенной закон реакционной диффузии в твердой фазе [239], можно выявить вид функции торможения и зависимость предэкспоненциального множителя от
характерного размера элемента структуры.
Скорость реакционной диффузии при химическом взаимо
действии двух металлов в твердой фазе описывается с помощью степенного закона [239]:
y
где
y — толщина слоя интерметаллического соединения;
K
— константа скорости роста этого соединения;
p
n
= Kpt, (2.38)
t — время.
Для модельной ячейки концентрационной неоднородности
степень превращения тугоплавкого компонента можно определить из отношения объема прореагировавшего материала
к общему объему материала в ячейке
VC V
где
СА — объемная концентрация тугоплавкого компонента.
AA A
z
VC V
A
V:
,
V
Полагая, что химические превращения прошли в слое размерами
а · а · у, получим
Подставив
y = zb в уравнение (2.38), получим
aay y
z
aab b
nn
zb K t .
.
p
-
A
Продифференцируем полученное выражение, получим
K
z
Предэкспоненциальный множитель
1pnn
tnzb
. (2.39)
k
в уравнении макро-
0
кинетики находится по экспериментальным значениям скоро-
102
2.6.Модельреакционнойячейкимакрокинетикихимическихпревращений
E
сти превращений рассматриваемой реагирующей смеси «эталонной» структуры. С учётом того что толщина образовавшегося слоя продукта реакции изменяется по степенному закону
[239], предэкспоненциальный множитель определяется из экспериментов с множителем, зависящим от размера структуры,
согласно выражению (2.39):
k0 = k / b
n
,
где k — значение k0, отвечающее ячейке единичной толщины.
Из выражения (2.39) видно, что для реакций порошковых
материалов по твердофазному типу из параболического закона
реакционной диффузии получается уравнение макрокинетики
химических превращений с макрокинетической функцией
торможения в виде
φ(z) = 0,5z
-1
, отвечающей параболическому
закону в скорости химических превращений (2.37). Таким образом, для химических превращений в твердой фазе выбор
k
предэкспоненциального множителя в виде
= k / bn позволяет
0
согласовать уравнение макрокинетики с законом реакционной
диффузии. Подобное представление дает возможность учитывать влияние размерных эффектов на кинетику химических
превращений.
Изменение реакционной способности порошковой смеси
при механическом воздействии может быть учтено заданием в
уравнении (2.36) переменного макрокинетического параметра
энергии активации в виде линейной функции от работ пластической деформации и
разрушения поверхностных слоев по-
рошковых частиц реагирующих компонентов:
EEHPPα A (2.40)
aiii
0
*
,
где
— параметр энергии активации превращений рассмат-
0
риваемой реагирующей смеси в отсутствии механического
воздействия;
Н — функция Хевисайда;
*
P
— критические значения давления Р = Р(t) на фронте
i
ударного импульса, определяющие включение того или иного
механизма активации;
103
2.Физико‐математическаямодель
E
E
α
— параметры, отражающие влияние работы механиче-
i
ского воздействия
A
, изменяющей по i-му механизму реакци-
i
онную способность смеси.
Считается, что вклад от различных механизмов активации
в Е
— аддитивный. Коэффициенты αi являются согласующи-
а
ми и могут быть определены при моделировании лабораторных экспериментов.
Введением локального условия реакционной эквивалентности реагирующей смеси учитывается изменение порогового
критерия запуска химической реакции. Предлагается условие
реакционной эквивалентности состояний химически реагирующей смеси, различающихся только значениями макрокинетического параметра энергии активации, рассмотреть в виде
условия Аррениуса:
где
T
— экспериментально определяемая температура запус-
0
// ,
TET Arc
a
(2.41)
00
ка химических превращений, отвечающая значению параметра
энергии активации
.
0
2.7.Тепловойбаланс
реагирующейгетерогеннойсреды
Для процессов установления баланса тепла закон сохранения и превращения энергии выражается как первое начало
термодинамики [306], которое для единицы объема движущейся среды имеет вид
Qdt Ldt ρ du d w ,
vv
2
2
Q
где
— количество тепла, вытекающего в единице объема
v
среды за единицу времени,
L
— работа, совершаемая внешними силами над едини-
v
цей объема среды за единицу времени,
104
2.7.Тепловойбалансреагирующейгетерогеннойсреды
u — внутренняя энергия одного килограмма среды,
w — скорость движения (течения) среды.
Изменение внутренней энергии связано с приростом энтальпии
di:
du = di – d(p/
).
Уравнение теплового баланса для объема V рассматриваемого тела, ограниченного поверхностью
F, отнесенное к еди-
нице времени, имеет вид
.
QdV dF qdV
vv
VFV
q
В вышеприведенной задаче о моделировании физико-химического поведения ударно нагруженной реагирующей смеси внутренние источники тепла
q
могут возникать вследствие
v
объемных химических реакций, работы пластического деформирования. Первый член уравнения представляет собой изменение теплосодержания определенного объема, второй член —
количество тепла, ушедшее через поверхность
F за счет теп-
лопроводности, третий — количество тепла, выделенное внутренними источниками (если в теле присутствуют стоки тепла
— тепловые потери на эндотермические процессы, то
q = –
С использованием закона Био-Фурье
grad T из урав-
q
< 0).
v
нения теплового баланса с применением формулы Гаусса —
Остроградского получается зависимость
Q
= div ( grad T),
v
из которого после ряда преобразований можно вывести дифференциальное уравнение теплового баланса
2
2
div λ grad T q L ρ
vv
dp p dρ di
dt ρ dt dt dt
dw
.
Закон сохранения энергии для процессов установления
теплового баланса в реагирующей порошковой среде задается в форме уравнения теплопереноса с переменными коэффициентами:
105
2.Физико‐математическаямодель
s
x
где q
TT
ρ c λ qq
ssvv
tx x
и qv– — источники и стоки, определяемые экзо- и эн-
v +
ii
, (2.42)
дотермическими эффектами физико-химического поведения
реагирующей смеси.
В приведенном выше уравнении стоки тепла учитывают
возможность теплопотерь на фазовые переходы, а все теплофизические параметры считаются зависящими от структурных
характеристик и температуры. Все коэффициенты уравнения
теплопереноса рассматриваются как эффективные локальные
характеристики гетерогенной среды.
Начальные
t = 0,
условия задачи теплового баланса:
()TTy
. (2.43)
0
Граничные условия:
x = 0,
,TT
x = b, 0.
T
(2.44)
Для описания тепловых процессов в насыщенной жидкой
фазой легкоплавкого компонента реагирующей порошковой
среде предлагается использовать двухтемпературные уравнения теплового баланса [92; 285] для температур каркаса и
жидкости. Если в момент времени
*
t = t
выполняются предпосылки фильтрации расплава, то эти температуры различаются.
В таком приближении температурный режим реагирующего
T
тела определяется температурными профилями
(твердофаз-
s
ный каркас, состоящий из твердых реагентов и продуктов син-
T
теза) и
(жидкая фаза). Уравнения теплового баланса в этом
l
случае представляются в виде
Tc
l
l
106
sss
t
Tc
lll
t
TTf
TTf
x
lllsT
x
T
s
lslsT
x
T
l
x
T
l
Glc
l
x
qq
(2.45)
,
,11
vv
2.7.Тепловойбалансреагирующейгетерогеннойсреды
где ρs — эффективная плотность материала каркаса;
ρ
— плотность жидкой фазы легкоплавкого компонента
l
порошковой смеси;
— эффективная теплоемкость материала твердофазного
с
S
порошкового каркаса при отсутствии деформации;
cl — теплоемкость расплава легкоплавкого компонента
каркаса при отсутствии деформации;
П
— эффективная пористость каркаса;
l
— коэффициент объемного внутреннего теплообмена
α
ν
между жидкой фазой и каркасом;
λ
— эффективный коэффициент теплопроводности мате-
s
риала каркаса;
— коэффициент теплопроводности жидкой фазы;
λ
l
Gρv
— расход жидкой фазы;
ll
f
— относительная поверхность теплообмена в сечении
T
порошкового слоя;
v — скорость движения жидкой фазы.
Начальные условия задачи теплового баланса:
где T
(x) — исходное распределение температуры по толщине
S
*
,
(х),
реагирующего слоя на момент времени t
(2.46)
TTtt
Sl
*
.
Граничные условия:
,0
~
ls
T
nbxTTTx
x
Введенный в уравнение (2.45) параметр 0 < f
T
ls
(2.47)
x
< 1, пред-
T
.0,0,,
ставляющий поверхность теплообмена в сечениях порошкового слоя, отнесенную к полной поверхности порошковых частиц смеси до уплотнения, корректирует значение коэффициента объемного внутреннего теплообмена, полученное
А. Гольдштиком из решения модельной задачи о тепловом
М.
взаимодействии единичной частицы с потоком жидкости
[177]. Конкретное значение этого параметра оценивается решением модельной задачи об определении свободной поверхности уплотненного слоя сферических частиц.
107
2.Физико‐математическаямодель
Для моделирования процесса установления теплового баланса при эндотермическом фазовом переходе допускается,
что действие стоков энергии q
инициируется при достиже-
v—
нии температуры пороговых значений фазовых превращений и
компенсирует источники тепла механической и химической
природы q
до полного совершения работы фазовых перехо-
v +
дов — исчерпания затрат на фазовый переход в каждом микрообъеме реагирующего материала.
Процессы установления теплового баланса моделируются
с позиций теплофизики эффективной зернистой среды.
2.8.Структурно‐временныехарактеристики
фазовыхпереходоввусловияхударногонагружения
Известно, что при достижении в материале достаточно
больших напряжений возможно начало процесса плавления,
причем значение температуры плавления в ударно нагруженном слое может отличаться от характеристики ненагруженного материала [307]. В работе [308] предполагается, что процессы фазовых переходов первого рода характеризуются некоторым инкубационным периодом τ
венно, как это обычно считается. Предлагается [308] рассматривать критерий плавления в виде
t
— среднее («равновесное») напряжение, которое долж-
где P
m
σ SdS Pτ
t τ
m
но реализоваться в течение инкубационного времени τ
произошло плавление материала;
S — энтропия.
Давление P
определяется из экспериментальных данных
m
[346] с использованием соотношения
, а не происходят мгно-
m
,
(2.48)
mm
, чтобы
m
108
2.8.Структурно‐временныехарактеристикифазовыхпереходов
dT
PααTT
PP
m
,
dP K K
00
Ts
m
где P — давление;
T
— начальная температура испытания;
0
T
K
— температура плавления при нулевом давлении;
m0
— объемный коэффициент теплового расширения;
, Ks — изотермический и изэнтропический модули объем-
T
ной упругости материала.
При достижении равенства в соотношении (2.48) происходит плавление материала при соответствующей температуре
T
. Данный критерий по форме совпадает с критерием инку-
m
бационного времени для разрушения.
Для треугольных волновых импульсов нагрузки зависимость динамических пороговых амплитуд P
плавление, от длительности t
, инкубационного времени τm и
i
, вызывающих
*m
температуры Т имеет вид
2
PTτ
P
PT
m
1
m
*
t
i
,
τ
m
t
2
i
,
t τ
im
t τ
im
.
Для монокристаллического алюминия величина инкубационного периода определена в работе [308] и составляет τ
= 0,7 мкс.
m
2.9.Моделированиетепловыхпроцессов
Метод осреднения характеристик гетерогенной среды,
описанный в работах [286; 309], заключается в том, что в гетерогенной смеси выбирается элементарный объем, содержащий
межфазную поверхность. Размер этого элементарного объема
конечен. С одной стороны, он намного меньше характерной
109
2.Физико‐математическаямодель
величины тела, а с другой — он значительно превосходит размеры микронеоднородностей (пор и компонентов смеси). Эффективные макроскопические величины вводятся с помощью
операции осреднения по объемам фаз и межфазным поверхностям. Такой подход позволяет [309] вывести соответствующую систему уравнений и получить выражения для интенсивности межфазного взаимодействия, тензора напряжений в фа
зах, потока энергии и других характеристик через мгновенные
значения микропараметров, которые в дальнейшем для замыкания уравнений выражаются через средние параметры и их
производные.
В теплофизическом отношении зернистый слой представляет собой систему с многообразными механизмами переноса
тепла: теплопроводность и термические напряжения внутри
зерна; конвективный теплообмен между зерном и потоком
жидкости; каркасная теплопроводность зернистого массива;
теплопроводность неподвижной жидкой фазы в слое; эффективная теплопроводность продуваемого слоя; теплообмен слоя
с внешними границами; перенос тепла излучением [177].
В случае потокового массопереноса жидкофазной компоненты реагирующей среды, т.
е. в случае выполнения необхо-
димых условий фильтрации — наличия открытой пористости
и градиента порового давления, в насыщенном зернистом слое
реализуются условия конвективного теплообмена.
Коэффициент объемного теплообмена был оценен
А. Гольдштиком [177] из решения модельной задачи взаи-
М.
модействия сферической частицы с потоком горячей жидкости. Принимается, что теплообмен между частицей и потоком
может быть охарактеризован средним значением коэффициента теплоотдачи зерна α
фициент объемного внутреннего теплообмена α
, зная который можно оценить коэф-
з
. При этом
ν
считается, что при взаимодействии твердых частиц тугоплавкого компонента с расплавленным легкоплавким экзотермическая реакция идет лишь в некотором слое твердой
частицы. Такую частицу можно поставить в соответствие
«твэлу», определенному в работе [177]. Полагая, что темпера-
-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]