Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография
.pdf
4.3.ИсследованиеопределяющихфакторовповедениясистемтипаZr‐B
4.3.Исследованиеопределяющихфакторов
физико‐химическогоповедения
реагирующихсистемтипаZr‐B
4.3.1.Учетвозможностигазификациибора
Горение порошковой смеси Zr-B-ZrB
экспериментально [332]. Синтез в порошковой системе Zr-B без
интенсивного внешнего воздействия характеризуется энергией
активации химических превращений E
инициируется при прогреве до температуры 1270 К [332]. Особенностью горения данной системы является его высокая экзотермичность (тепловой эффект реакции образования диборида
циркония составляет порядка 3000 кДж/кг), что, в свою очередь,
приводит к саморазогреву смеси до температур, превышающих
температуру испарения бора (Т
= 3310 К [330], Т
ад
К [326]). В таблице 7 представлены фазовые переходы, происходящие в системе Zr-B в диапазоне температур от 293 до 3500 К.
Характеристики фазовых переходов в системе Zr-B [74]
Фазовый переход
- превращение Zr
Плавление Zr
Плавление B
Испарение B
Температура
перехода, К
1135 350
2123 30
2350 50
2800 50
Видно, что теплота испарения бора на порядок выше теплоты его плавления и на два порядка — теплоты фазовых превращений циркония. То есть для адекватного моделирования
процессов горения порошковой системы Zr-B необходимо
учесть тепловые потери на испарение бора.
в режиме СВС изучено
2
= 309,32 кДж/моль и
0
= 2800 50
исп
Таблица 7
Теплота перехода,
кДж/кг
210
1100
17400
171
4.Вычислительныйэксперимент
T
Реакция синтеза диборида циркония может быть выражена
уравнением
Zr + 2B = ZrB
+ Q, где Q = 3005 кДж / кг.
2
Скорость горения и максимальная температура зависят от начальных значений температуры образца и концентрации инертного разбавителя (продукта реакции). На рисунке 16 представлены
результаты моделирования процесса горения порошковой системы Zr-В (массовое содержание — 19 %), разбавленной конечным
продуктом, с насыпной пористостью П
= 0,4. Рассмотрен реаги-
0
рующий слой толщиной 0,01 м, состоящий из частиц размером
50 мкм, δ = 0,69. Концентрация компонентов по всему объему порошковой смеси полагается однородной (b/a = 1,1).
, K
6000
4000
v
,
CM/C
12
8
1
2
2000
0
b
2b
4
0
0 0.2 0.4 0.6
C
ZrB
2
Распределение температуры
на момент времени t = 0,028 с:
черная линия — без учета
испарения; серая — с учетом
а
Зависимость скорости горения
от концентрации инертного
разбавителя:
1 — эксперимент [332]; 2 — расчет
б
Рис. 16. Моделирование процесса горения в системе Zr-B
На рисунке 16, а отражены результаты расчета, проведенного с учетом теплопотерь на испарение бора и без его учета.
Из рисунка видно, что при образовании паров бора существенно снижаются (более чем в два раза) показатели максимальной
температуры во фронте горения (серая линия). Результаты вычислительного эксперимента приведены на рисунке 16, б в
сравнении с экспериментальными данными [332].
172
4.3.ИсследованиеопределяющихфакторовповедениясистемтипаZr‐B
4.3.2.Нестационарноегорение
На рисунке 17 представлены результаты моделирования процесса горения порошковой системы Zr-В с
массовым содержанием Zr
19 % с насыпной пористостью П
= 0,4 при различных
0
значениях начальной температуры. Рассмотрен реагирую-
Рис. 17. Времена инициирования
химических превращений
по толщине реагирующего слоя
из двух реакционных ячеек
щий слой толщиной 0,01 м,
состоящий из частиц размером
50 мкм. Концентрация компонентов по всему объему порошковой смеси полагается
однородной (b/a = 1,1).
Результаты прогноза времен инициирования химических
превращений по толщине реагирующего слоя исследуемой
порошковой системы [82] (рис. 17) выявили нестационарный
(автоколебательный) режим горения при
низких начальных
температурах порошковой смеси. Данный факт подтверждается экспериментально [332]. Увеличение исходной температуры приводит к смене автоколебательного режима горения на
стационарный (рис. 17, линия 3). Нестационарный режим горения может быть связан с различными скоростями процессов
теплопереноса и тепловыделения при экзотермической химической реакции. Таким образом, автоколебательный режим
физико-химических превращений
в рассмотренных порошковых системах определяется конкурирующими процессами экзотермических химических реакций, тепло- и массопереноса,
протекающих на различных структурных уровнях с различными характерными инкубационными временами. Само существование автоколебательного режима горения обеспечивается
низкой исходной температурой порошковой смеси.
173
4.Вычислительныйэксперимент
4.3.3.УдарныйсинтезвсистемеZr‐B
Исследованы условия ударного запуска химических превращений в модельном образце порошковой смеси Zr-B, характеризуемом наличием макроскопической структуры концентрационной неоднородности исходных компонентов. Рассмотрена смесь реагирующих компонентов с размером частиц
50 мкм, предварительно спрессованная до среднего значения
относительного объема пор Π
туре слоя T
= 293 K. Ударное нагружение слоя порошковой
0
смеси моделируется макроскопически плоским ударным импульсом с амплитудами P
Рис. 18. Распределения
концентраций компонент
по толщине исходного компакта
ния локальных значений энергии активации по толщине слоя
на момент окончания действия ударного импульса.
Согласно условию реакционной эквивалентности (2.41) запуск химических превращений в порошковой смеси Zr-B при
начальной температуре T
ратуры за счет вязко-пластического уплотнения) возможен
= 0,4 при начальной темпера-
0
= 3 — 7 ГПа.
f
На рисунке 18 приведены распределения исходных концентраций реагентов (Zr и B) и удельного
объема пор (Π) по толщине
реагирующего слоя, состоящего из двух реакционных ячеек.
Механическая модификация порошковой смеси на
фронте ударного импульса
определяет уплотнение материала и механическую
активацию компонент. На
рисунке 19 линиями 2—4
представлены распределе-
= 293 K (с учетом прироста темпе-
0
174
4.3.ИсследованиеопределяющихфакторовповедениясистемтипаZr‐B
Ea,
кДж/моль
160
120
2
3
при достижении локальных значений энергии активации критической величины E
, отмеченной
ac
на рисунке 19 линией 1.
80
40
4
1
Видно, что для малой амплитуды ударного импульса (линия 2) механи-
0
b
Рис. 19. Распределение
локальных значений энергии активации:
1 — критическое значение
энергии активации; 2 — Pf = 3 ГПа;
3 — Pf = 5 ГПа; 4 — Pf = 7 ГПа
ческая активация смеси
2b
не достигает уровня, необходимого для запуска
химических превращений. Увеличение амплитуды ударного воздейст-
вия до 5 ГПа приводит к
появлению участков, в которых инициируются химические
превращения (линия 3). При
дальнейшем росте нагрузки наблюдаемая область ударно-запущенных химических превращений становится шире (линия 4).
Приведенные результаты свидетельствуют об определяющей роли степени механической активации реагирующих компонентов смеси Zr-B в реализации условий ударного запуска
химических превращений. Для макроскопически неоднородных порошковых смесей рассмотренного типа ударный запуск
возможен в зонах с избытком
тугоплавкого компонента.
4.4.Определениесогласующихпараметровмодели
Моделирование механохимических процессов СВС разбавленной порошковой смеси с заданными начальными параметрами, согласованными с параметрами одного лабораторного эксперимента, позволяет получать оценки параметра k мо-
175
4.Вычислительныйэксперимент
6
дели реакционной ячейки. Последующее применение методики компьютерного моделирования к модельной порошковой
смеси с начальными параметрами, соответствующими параметрам другого лабораторного эксперимента, отличающегося
от первого исходными значениями концентрации инертного
наполнителя и температуры, может служить в качестве теста
для проверки достоверности предлагаемой модели реагирующей порошковой смеси и дает возможность исследовать физи
ческие механизмы процессов.
В таблице 8 приведены значения коэффициентов k
(соот-
0
ношение (2.37)), полученных при согласовании известных
экспериментально определенных значений скоростей горения
с результатами вычислительных операций для рассматриваемых порошковых систем.
Таблица 8
Значения коэффициента k0
для различных порошковых систем
Система k0
Zr-B 9 · 103
Ni-Al 0,1 · 103
Cu-Al 9 · 103
Для определения зависимости энергии активации химических превращений в локальных микрообъемах реагирующего
порошкового слоя от энергетических затрат на пластическое деформирование кристаллической структуры и разрушение поверхностных слоев частиц реагирующих компонентов оценим
согласующие коэффициенты α
в соотношениях (2.40) по из-
i
вестным экспериментально доказанным особенностям поведения реагирующих порошковых систем:
1. Механическая активация реагирующих порошковых
компонентов позволяет снизить температуру инициирования
-
17
4.4.Определениесогласующихпараметровмодели
A
химических превращений Tk1 300—800 К, а температуру синтеза — на 600—650 К [17; 120—123].
2. В отсутствие окисных и адсорбированных пленок реакция никеля с алюминием с образованием интерметаллидов
инициируется при T
= 493 К [7].
k2
Используя выражение (2.40) для вычисления зависимости
макрокинетического параметра энергии активации химических превращений E
различным физическим механизмам A
от работ механической активации по
a
, а также условие реак-
i
ционной эквивалентности (2.41), получим выражение для
оценки согласующих параметров
ET
i
:
i
0
ki
1.
i
T
0
Удовлетворяя указанным экспериментальным результатам,
были получены следующие оценки значений коэффициентов
= 7000;
1
= 240.
2
4.5.Исследование
сверхбыстрыхфизико‐химическихпроцессов
нафронтеударногоимпульса
Вычислительный эксперимент проведен с использованием методики компьютерного моделирования, описанной в
работе [333].
4.5.1.Оценкаразмеразоны
нестационарногодинамическогоуплотнения
реагирующейпорошковойсмеси.
Комплексныйкритерийнестационарности
Изучаются условия реализации синтеза на фронте ударного импульса в процессе механохимических превращений
ударно-нагруженных химически реагирующих порошковых
:
i
177
4.Вычислительныйэксперимент
компактов. Сверхбыстрый массоперенос твердофазных реагирующих компонентов, барьером для которого в стационарных условиях является нарабатываемый продукт синтеза, возможен в процессе нестационарного уплотнения реагирующей среды.
Необходимым условием реализации синтеза на фронте
ударного импульса в локальных микрообъемах порошковых смесей считается выполнение критерия запуска нестационарных процессов синтеза, объединяющего условия
малости степени химических превращений, достижения
требуемой степени механической активации компонентов
смеси, выполнения статистического критерия реализации
«турбулентного» режима уплотнения (3.1).
На первом этапе исследования проводится оценка размеров мезоскопических элементов структуры — ячеек турбулентности, в которых возможно образование вихревых
структур. В этих областях реализуется нестационарный режим ударного синтеза. Выполнение критерия нестационар
ности в каждом из N
микрослоев, на которые разбивается
s
модельный объем, проверяется на всех шагах по времени,
вплоть до окончания действия ударного импульса. Статистические параметры, входящие в критерий, определяются в
переделах фиксированной полосы, состоящей из заданного
числа микрослоев n. Размер полосы соответствует серии
вычислительных экспериментов и обусловливает возможную величину ячеек турбулентности. В рамках
развитого
подхода компьютерного моделирования относительный
объем ячейки турбулентности может быть представлен относительным числом микрослоев.
На рисунке 20 представлена зависимость относительно-
го объема реакционной ячейки , позволяющего реализовать нестационарные процессы, от относительной ширины
полосы n/N
значение b
. За размер ячейки турбулентности принимается
s
n0/Ns, при котором относительный объем реак-
-
178
4.5.Исследованиесверхбыстрыхпроцессовнафронтеударногоимпульса
ционной ячейки , соответствующий критерию нестационарности, становится постоянным.
0.96
0.88
0.84
n0/N
0 0.1 0.2 0.3 0.4
s
Рис. 20. Оценка размера ячейки турбулентности
Таким образом, существует мезоскопический объем реакционной ячейки, внутри которого возможна реализация
нестационарных процессов твердофазного ударного синтеза. Условием реализации таких процессов может служить
предложенный комплексный критерий нестационарности,
объединяющий требования уплотнения порошковой смеси в
режиме образования вихревых структур с условием ударного запуска химических превращений на начальном этапе
действия ударного импульса
.
4.5.2.Неоднородность
пластическогодеформированиячастиц.
Возможностьформированиянаноструктур
вультрадисперсныхсмесях
Для оценки объема механоактивированной части порошковых частиц, а значит, для оценки возможного поперечного размера продукта реакции можно использовать геометрическую модель порошковой среды Нестеренко [64] следующим нетриви-
179
4.Вычислительныйэксперимент
альным образом. Если исходная пористость достаточно большая,
но уровень нагружения, т.
е. достигаемое давление, достаточен
лишь для неполного уплотнения материала, то толщина слоя
пластически деформированного материала порошковых частиц
тоже будет меньше возможной величины. Достигнутая величина
активированного слоя может быть оценена по модели Нестеренко, если за исходную пористость — только для этой оценки —
как раз и взять величину, на которую пористость уменьшится.
можно управлять размером синтезируемой фазы в широком
Так
диапазоне размеров частиц реагирующих компонентов — за счет
выбора амплитуды динамического нагружения. Например, в порошковой смеси с исходным размером частиц 5 мкм при изменении исходной пористости на 10
% толщина активированного
слоя на поверхности частиц составит
d
3
Δr
12 12 0,0962мкм .
21210,1
15 1
Π
3
Продукт механохимических превращений в этом случае будет
представлять собой композиционный материал, состоящий из частиц исходных реагентов и наноразмерного продукта реакции.
В процессе вычислительного эксперимента моделируется
процесс синтеза композиционного материала в порошковой
системе Ni-Al с массовым содержанием Al 31,5 % под действием ударного импульса с амплитудой
2 ГПа и длительностью
1 мкс. Рассмотрена модельная структура исходного ультра-
дисперсного порошкового компакта с размером частиц d = 5 мкм
с различными значениями средней пористости П
и пара-
0
метром b/a = 1,5.
О производительности процессов ударного синтеза можно
судить по зависимостям массовой доли прореагировавших компонентов от времени синтеза, представленных на рисунке 21.
Наблюдается смена режима высокоскоростных превращений в
первой фазе на режим термоактивированного горения во второй
фазе, характеризуемой меньшими скоростями вследствие исчерпания сверхбыстрых ударно запущенных превращений в
ло-
кальных высокоактивированных зонах порошковых частиц.
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]