Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование связанных процессов в реагирующих средах. Монография
.pdf
1.3.Нетепловаяактивацияреагирующихкомпонентов
2,5 раза ниже температуры начала синтеза при стандартном
СВС. Таким образом, среди определяющих механизмов нетепловой активации смеси порошковых компонентов важную роль
играет разрушение оксидных и адсорбированных слоев на частицах реагентов — диффузионного барьера для химического
взаимодействия [21]. Существенное снижение температуры
инициирования химических превращений после механической
активации обнаружено также в системах Ni-Ti, Ni-Si, Fe-Si, где
удалось реализовать твердофазное горение. Впрочем, излишне
длительная предварительная механическая активация смеси
реагирующих компонентов может привести также и к снижению её реакционной способности, что объясняется накоплением в системе продуктов механического сплавления [22].
Из всего сказанного следует, что к реакциям реагирующей
порошковой системы (или отдельных реагирующих компонентов) на механические воздействия, определяющим
её нетепловое активирование, следует добавить разрушение оксидных и
адсорбированных пленок на поверхности частиц. Можно сделать заключение, что скорость реагирования увеличивается за
счет уменьшения масштаба неоднородности смеси вследствие
диспергирования частиц компонентов, пластического деформирования и появления границ частиц реагирующих компонентов,
свободных от оксидных и адсорбированных слоев.
Возможности реализации различных
процессов синтеза
интерметаллидов в зависимости от условий термомеханического нагружения порошковой смеси рассмотрены в работе
[124], в которой экспериментально исследуется зависимость
интенсивности синтеза NiAl из смеси Ni-Al стехиометричного
состава под давлением от скорости нагрева. Показано, что в
зависимости от условий эксперимента можно выделить три
случая, соответствующие различным механизмам реакции:
1. При малых скоростях нагрева
реакция завершается не
полностью. Считается, что скорость процесса твердофазных
превращений ограничивается наличием диффузионного барьера (толщина образованного слоя интерметаллида препятствует диффузии атомов металла).
21
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
2. Увеличение скорости нагрева до некоторого среднего
уровня приводит к ускорению реакции, и выделяющегося при
этом тепла достаточно, чтобы компенсировать теплопотери.
Однако при практически полных превращениях наблюдается
неустойчивое распространение фронта реакции.
3. Выше некоторой критической скорости нагрева реакция
протекает устойчиво и с высокой скоростью. Предполагается,
что в этом режиме определяющую роль играет
достижение
адиабатических условий, а кинетика химических превращений
соответствует существенно меньшим, чем в двух первых случаях, значениям энергии активации. Отмечается, что в последнем случае наблюдается, особенно в центре образца, высокая
интенсивность реакции и выброс материала наружу, а в центре
образца остаются довольно большие поры.
В работе [124], посвященной исследованию влияния
давления на протекание таких реакций, обнаружено, что, несмотря на увеличение площади контакта между зернами реагирующих компонентов с ростом гидростатического давления,
при малых скоростях нагрева этого оказывается недостаточно
для устойчивого горения. На наш взгляд, в приведенных экспериментах повышение реакционной способности смеси при
росте интенсивности нагрева образца связано главным
образом с разрушением оксидных и адсорбированных слоев на
частицах компонентов, как результат действия термических
напряжений при появлении градиентов температур по нормали к поверхности взаимодействующих частиц.
В работе [30] дан обзор механических методов повышения
реакционной способности смесей реагирующих компонентов
в механических активаторах и отмечено, что в результате обработки в
шаровых мельницах в смеси исходных реагирующих порошковых материалов происходит механическое перемешивание и размельчение реагентов, пластическая деформация и локальный разогрев порошков, увеличение точечных
контактов по всей площади, разрушение слоя продукта и образование новых свежих контактов, а также химическое взаимодействие в точках контакта частиц реагирующих компонентов.
22
1.3.Нетепловаяактивацияреагирующихкомпонентов
Считается, что при механической обработке происходит выделение тепла, связываемое с превращением кинетической энергии в тепловую в момент столкновения мелющего тела со
стенками барабана или другим телом, с трением частиц и пластическим течением материала смеси. Все эти три источника
могут быть ответственны за тепловое инициирование и тепловую активацию
химических реакций, дополняющие нетепловую активацию в процессе механической обработки. Кроме
этого, пластическая деформация приводит к ускорению массопереноса, обусловленного появлением пластических течений и активизацией процесса диффузии вследствие образования линейных и точечных дефектов и их перемещения за счет
градиента напряжений.
1.4.Ударноенагружение
реагирующихпорошковыхсмесей
В связи с возможностью повышения реакционной способности порошковых материалов за счет нетепловой активации возникает вопрос об оценке условий реализации
сверхбыстрых химических превращений, инициированных
ударным воздействием, и перехода сверхбыстрых процессов
синтеза в детонацию. Результаты подобных исследований
приведены в работах [31; 32; 39; 41]. Причины и механизмы
возникновения взрыва в термитных порошковых смесях
O-Mg, TiO2-Mg, MoO2-Mg, PbO-Mg) в процессе меха-
(Cr
2
нической обработки рассмотрены в работе [31]. Переход горения в детонацию объясняется сверхбыстрым массопереносом при деформировании твердых тел, который не зависит от величины давления, температуры, скорости деформирования, а определяется только величиной деформации
[31]. Главной причиной увеличения скорости горения при
значительной деформации реагирующего материала названо
значительное уменьшение
эффективной энергии активации
23
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
и перевод реакций горения из области диффузионно-контролируемой в кинетическую.
В. Бриджменом были проведены систематические ис-
П.
следования влияния высоких давлений на скорость твердофазных превращений. Важным результатом этих исследований
стало экспериментальное доказательство факта ускорения
твердофазных процессов (фазовых переходов, химических реакций) при воздействии на твердые тела высокими давлениями с деформацией сдвига [125]. Это положило начало широким исследованиям обнаруженного эффекта. Как
отмечается в
работе [47], уникальная комбинация дефектных состояний и
характеристик упаковки, возникающих в порошках при одновременной реализации динамического сжатия пор и пластической деформации, течения и смешивания, возможна исключительно при ударном сжатии. В таких условиях были инициированы фазовые переходы [126], разложение различных веществ [33; 34] и химические реакции в порошковых
смесях [4]
с образованием многочисленных керамических и интерметаллических соединений: карбидов, силицидов, алюминидов, боридов и многих других соединений.
Ударное сжатие порошковых материалов приводит к необычной комбинации «дефектов структуры» и «особенностей
упаковки частиц», которая может существенно изменить реакционную способность порошков и вызвать ускорение процессов массопереноса [126]. В таких условиях происходят
не
только консолидация металлических или керамических порошков [127—129] и фазовые переходы [130—133], но и химические реакции в порошковых смесях [134; 135], способствующие образованию новых соединений.
Химические реакции в порошковых смесях часто сопровождаются быстрым высвобождением значительного количества энергии, основным признаком которого (в отличие от детонации ВВ) является повышение температуры
до значений,
часто превышающих температуру плавления продуктов реакции. Такие сверхбыстрые реакции можно использовать для
синтеза материалов с новым фазовым составом и уникальной
24
1.4.Ударноенагружениереагирующихпорошковыхсмесей
5
микроструктурой или для получения существенно модифицированных материалов, обладающих полезными технологическими свойствами [135]. Подобную технологию синтеза материалов принято называть ударно-запущенным реакционным,
или просто ударным, синтезом.
Процессы, контролирующие ударно-запущенные химические реакции в порошковых смесях и приводящие к синтезу
новых соединений, происходят главным образом за микросекундные периоды времени
действия высоких давлений, деформаций и температур. Однако в настоящее время практически отсутствуют теории, адекватно описывающие основные
механизмы процесса ударного синтеза, критические условия
инициирования реакций и высокоскоростную кинетику.
На рисунке 1 схематически изображены основные процессы и вызванные ими эффекты, возникающие при ударном
сжатии порошков. Как видно из представленной схемы,
ударное сжатие приводит к различным явлениям, среди которых
можно выделить следующие:
твердофазные полиморфные фазовые переходы, при ко-
торых в условиях высокого давления могут образовываться
метастабильные фазы и новые структуры с необычными свойствами [130—133];
ударное уплотнение, при котором консолидация порошков
происходит вследствие неоднородной пластической деформации, нагрева и локального
плавления материала частиц [127—
129]. При динамическом уплотнении хрупких и твердых мате-
риалов энергия удара расходуется на разрушение частиц, образование новой свежей поверхности и, как результат, жидкофазное
или твердофазное взаимодействие частиц [129; 136—138];
ударная модификация, при которой меняются структура
исходных порошков (появляется дефектная структура) и их
химические свойства (например, каталитическая активность),
увеличивается
твердофазная реакционная способность вследствие возникновения большого количества дефектов и уменьшения размера зерен [139; 140];
2
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
6
спекание, усиленное ударным воздействием, при котором
динамически уплотненные порошковые компакты спекаются в
обычном режиме или компактирование материала происходит
в процессе спекания для придания требуемой формы конечному продукту [141—144]. Уменьшение эффективного размера зерен за счет разрушения частиц и формирования субзеренной структуры, как и увеличение скорости массопереноса в
процессе ударного
воздействия, может существенно улучшить
спекаемость порошков [142];
ударный синтез, в котором химические реакции в по-
рошковых смесях протекают одновременно с их консолидацией [134; 135; 143—145].
Ударное сжатие
↓ ↓ ↓
Высокое
давление
↓ ↓ ↓
Схлопывание
пор
Модификация
атомной
структуры
Увеличение
скорости
реакций
↓ ↓ ↓
Динамическое
уплотнение
Высокие
напряжения
и вязко-пластический
Кристалло-
графические
дефекты
Высвобождение
Микросекундная
длительность
Вязкий
разогрев
Метастабильное
энергии
Фазовые
переходы
состояние
Активация и
модификация
Высокая
скорость
деформации
Деформация
и измельчение
частиц
Неравновесная
микрострук-
тура
Деформация
и реакционное
плавление
Разрушение
молекул
Повышенная
температура
Перемешивание
и турбулентные
течения
Активированное
и возбужденное
состояние
Межчастичная
«сварка»
Химические
реакции
Рис. 1. Основные процессы и сопровождающие их явления,
возникающие в порошковых материалах при ударном уплотнении
Впервые сведения о химических реакциях или физических
изменениях в материалах при ударном воздействии появились
в статьях Ю.
М. Рябинина [126] в 1956 г. и Р. Гровера [146] в
2
1.4.Ударноенагружениереагирующихпорошковыхсмесей
7
1958 г. Последующие работы ДеКарли и Джемисона [132;
133] существенно усилили в Японии, России и США интерес к
исследованию возможностей практического применения
ударного синтеза. В период с 1963 по 1966 г. в Японии были
изданы первые работы, посвященные изучению ударного синтеза в различных материалах на керамической основе [147—
149]. В 1965 г. российские ученые С.
С. Бацанов и А. А. Дери-
бас с соавторами опубликовали свои результаты по химическому синтезу в ударных волнах [150], которые были в последующем более подробно представлены в обзорах [43; 44]. В то
же самое время исследованием процессов ударного синтеза
занимались Г.
А. Ададуров, В. И. Гольданский и А. Н. Дремин
[134; 151]. Обширные исследования ударного синтеза прово-
дились Р.
А. Грахамом с соавторами [143—145; 152] на ферри-
те цинка и алюминидах никеля и титана. Стоит отметить, что
практически все упомянутые исследования по ударному синтезу были направлены на демонстрацию самой возможности
химических реакций в различных системах. Но, кроме того
факта, что многие органические и неорганические вещества
могут быть получены при ударном синтезе
, понимание основных механизмов реакции и их кинетики, а также влияния различных факторов на условия инициирования реакций все еще
остается неполным.
Типичные явления, возникающие в процессе ударного
сжатия, как следует из рисунка 1, можно сгруппировать следующим образом:
появление большого количества дефектов за счет кине-
тической энергии ударного импульса;
обширная пластическая деформация, схлопывание пор и
последующий разогрев;
жидкоподобное турбулентное течение, массоперенос и
перемешивание частиц;
образование свежей поверхности.
Эти характерные процессы могут повысить реакционную
способность и привести к хорошему контакту на чистых поверхностях, обусловив инициирование химических реакций.
2
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
Химические реакции в порошковых смесях, возникающие
при ударном воздействии, имеют некоторые сходные черты с
другими технологиями порошковой металлургии, такими, как
самораспространяющийся высокотемпературный синтез
(СВС) [1—3; 95] и механическое сплавление в шаровых мельницах [153—156], хотя в большинстве случаев ударный синтез
существенно отличается от физических, химических и механических реакций. Аналогично сходные и отличительные
особенности можно обнаружить при сравнении ударного синтеза
с детонацией взрывчатых веществ [117; 157; 158]. Анализ существующих на данный момент экспериментальных результатов показал следующее:
жидкоподобное течение и механическое перемешивание
частиц схоже с процессами в шаровых мельницах, однако в
ударно-нагруженных смесях эти процессы характеризуются
существенно меньшей продолжительностью — порядка нескольких микросекунд
;
инициирование твердофазных самоподдерживаемых хи-
мических превращений вследствие увеличения реакционной
способности происходит при температурах и за время существенно меньшее, чем в СВС-процессах;
выделение тепла в процессе реакции приводит к локаль-
ному и объемному росту температуры, схожему с тем, который происходит при детонации ВВ.
Вопрос о том,
когда именно протекает химическая реакция
— в момент прохождения ударной волны или в процессе разгрузки в существенно модифицированном материале, остается
открытым.
Несмотря на свою «экзотичность», ударный синтез экономически оправдан: взрыв заряда 500 г гексогена, что достаточно для проведения большинства неорганических синтезов,
эквивалентен высвобождению приблизительно 3 МДж энергии, что меньше
затрат электроэнергии при многодневных высокотемпературных обжигах в электропечах в случае стандартных печных методов [159].
В работах [32; 34; 35] показано, что в условиях интенсив-
ного одноосного сжатия предварительно прессованных по-
28
1.4.Ударноенагружениереагирующихпорошковыхсмесей
рошковых смесевых реагирующих компактов осуществляются
сверхбыстрые твердофазные химические реакции, характеризуемые чрезвычайно малым временем протекания и низкими
температурами инициирования реакций. Кроме того, сверхвысокие скорости химических реакций не связаны с термической
активацией процесса синтеза вследствие разогрева системы в
целом или в локальных точках, а эффективная скорость реакционной диффузии при ударном
нагружении на микроуровне
на несколько порядков выше, чем скорость реагирования в
присутствии жидкой фазы. При этом глубина механоактивированной реакции определяется только величиной деформации сдвига и (в известных пределах) не зависит от направления и скорости сдвига.
В ходе исследований низкотемпературного инициирования
экзотермических реакций при высоких давлениях [33] было
выявлено,
что реакции термитного типа (разложение кристаллогидратов солей металлов) протекают без заметного повышения температуры и носят взрывной характер, в то время как
соответствующие экзотермические реакции без высоких давлений приводят к разогреву до 1500—2000 ºС, а скорости продвижения фронта реакции равны нескольким миллиметрам в
секунду. Причем при одноосном сжатии рассмотренных
в работе [35] твердых веществ существует некоторое критическое
давление, выше которого система теряет механическую устойчивость и взрывается с разбрасыванием измельченных частиц. Предполагается [35], что в твердом теле волна распространения химической реакции может возникать в результате
механического ускорения процессов перемешивания и активации самой химической реакции. При этом значительная
часть
химической энергии, выделенной в процессе реакции, переходит в механическую энергию упругой деформации последующего слоя вследствие теплового расширения. Одной из причин ускорения твердофазной химической реакции названа
сильная пластическая деформация, возникающая при ударном
воздействии. Другая возможная причина ускорения процессов — уменьшение энергии активации твердофазных компо-
29
1.Исследованияпроцессовтехнологическогогоренияпорошковыхсмесей
нентов в результате разрушения структуры материала под
действием ударной волны до значения, соответствующего
жидкости или даже меньшей величины.
В работах по исследованию сверхбыстрых твердофазных
реакций в веществах различной химической природы [32; 34;
35] показано, что за время взрыва эндотермические процессы,
такие, как образование новой поверхности (диспергирование),
разложение или восстановление веществ, протекают практически
в изотермических условиях. То есть при сверхбыстрых
твердофазных превращениях в порошковой системе диссипированная механическая энергия в изотермических условиях
может непосредственно переходить в химическую.
В работах М.
А. Мейерса и С. С. Бацанова [45; 46] показано,
что в порошковых смесях Nb-Si и Mo-Si ударная энергия, поглощенная пластической деформацией, играет важную роль в
инициировании химических реакций. Исследования на цилиндрических образцах, нагруженных взрывом с боковой поверхности, позволили изменять плотность поглощенной механической энергии, а значит, различные степени механической активации порошковой смеси. Обнаружено наличие
трех различных
областей: полностью прореагировавшей, частично прореагировавшей и непрореагировавшей. При анализе результатов необходимо учитывать, что пластическая деформация обеспечивает
дополнительный приток энергии, необходимой для запуска и
поддержания реакции. Высокоскоростная локализация сдвига в
процессе ударного сжатия приводит к множественным разломам частиц, увеличению тепло- и массопереноса, а также частичному плавлению
одного из компонентов. При этом реакция
возникает между расплавленными частицами одного из компонентов и твердыми частицами другого [160].
В ходе исследований химических превращений, протекающих в твердых телах при интенсивной деформации сдвига
и в ударных волнах [42—44; 161], было выявлено, что в условиях динамического нагружения процесс химических реакций
может быть сверхбыстрым
и низкотемпературным и зависит
от релаксации упругого напряжения. Измерения кинематиче-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]