Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Дефекты решетки. Пособие к практическим занятиям и домашним работам. Учебное пособие
.pdf
нению от положения равновесия (в случае, если эти отклонения много меньше расстояния между атомами), а
коэффициент пропорциональности – есть «жесткость» С условной «пружины», возвращающей его в точку х = 0 на дне
потенциальной ямы. По определению сила есть производная
()
x
от потенциала по смещению
()
Fx
, и если потенци-
x
ал парного взаимодействия записать в гармоническом при-
2
ближении
жесткость
x
() (0)
, то сила
x
() (0)
Fx x
2!
()
Fx
C
есть величина постоянная (ведь
(0)
()
x
, а
x
x
»(0) есть коэффициент, т.е. число в выражении для (х)),
и тогда колебания – синусоидальные (гармонические), а их
частота
11(0)
C
22
mm
(m – масса атома). Колеблю-
щийся атом (осциллятор) с малой амплитудой колебаний и
колеблющийся независимо от других атомов – есть гармонический несвязанный осциллятор, предельная частота колебаний которого (частота Эйнштейна) одинакова для всех атомов данного материала.
Появление вакансий в кристалле изменяет частоту колебания атомов, и тогда изменение колебательной энтропии
может быть определено как разность энтропий собственных
колебаний идеального (без вакансий) кристалла с N атомами
S(N) и кристалла с вакансиями S(N): S
= S(N) – S(N).
V
В приближении несвязанных осцилляторов в идеальном кристалле частоты колебаний всех атомов одинаковы
C
~
. Если жесткость С пропорциональна числу связей
m
у одного атома, равного z (z – число атомов в первой коор-
динационной сфере), то чем меньше «соседей» у атома, тем
легче ему колебаться. Появление одной вакансии около ка-
21
кого-либо атома означает разрыв одной связи у этого атома
(вспоминая, что вакансия вызывает самые сильные смещения атомов только в первой координационной сфере). Тогда
жесткость связи С атома, рядом с которым находится вакансия, пропорциональна (z – 1).
При высоких температурах энтропия осциллятора
, где h –постоянная Планка. Рядом с каждой
kT
h
ln
Sk
вакансией находится z атомов, и частота колебаний каждого
из них равна С.
Теперь изменение колебательной энтропии будет равно
z
S k kz kz
V
1
i
hh
ln ln ln ln .
kT kT
Поскольку частота пропорциональна жесткости С, а
жесткость пропорциональна координационному числу z, то
Cz
Cz
.
1
С учетом этого
Skz kz kz
V
ln ln ln
zz
1
12 1
zz
изменение
колебательной энтропии зависит только от типа кристаллической решетки и больше ни от чего.
Возвращаясь к анализу свободной энергии F:
F U T S nU T S S
nU T n S k N N n
nNnNNnn
ln( ) ln( ) ln( )]}
nU Tn S kTN N n
kTn N n kTN N kTn n
ln( ) ln( ) ln( ).
{[ln()
VV
VV
()
VVK
ln( )
Поскольку ищется экстремум этой функции в зависимости от числа вакансий n, то нужно взять производную от F
по n и приравнять ее нулю:
22
()
F
UTS kTN Nn kTn Nn
nn n
nn
kT n kTn n U T S kTN N n kTn N n
+ln() / [ ( ) ( )]
kT n kT N n
[ ln( ] ln( )
откуда
(в процессе преобразований использованы правила нахожде-
ния производных от сложных функций:
от логарифма
[()]
dfy
dx
{[( )]} () () () ( )dfgx df dy df dg
dx dy dx dy dx
изводной от того члена, который от переменной, по которой
идет дифференцирование, не зависит).
Величина exp(S
ток с z = 12 константа А = 1,69; для ОЦК-решетки с z = 8
константа А = 1,71), поэтому часто пользуются приближенной формулой
Vк
kTN N kTn n U T S kTN N n
[ ln( )] [ ln( )] ( )
kT N n kTn N n kT N n
ln( ) ln( ) ln( ) 0
SU U
0
c
V
,
когда сама у есть функция от х: у = g(x) в виде
exp exp A exp
[ ln( )] [ ln( )]
Vк
Vк
][0]ln[()]
UTS kT nNn
V
UTSkT c
Vк V
VV V
kkT kT
(ln ) 1dx
dx x
, от многосложной функции
/ k) близка к 1 (для ГЦК- и ГПУ-реше-
к
к
0
ln( ) 0,
и факт равенства нулю про-
ddadb
()
ab b a
,
dx dx dx
(2.1)
U
0
c
V
Тот факт, что величина А близка к 1, означает, что вкладом колебательной энтропии при приближенных расчетах
можно пренебречь.
23
V
exp .
kT
Поскольку энергия образования вакансии UV = V Gb3 и
энергия kТ, необходимая для плавления вещества, также
пропорциональна произведению Gb
3
а именно kТпл = пл · Gb
3
(пл – температурный коэффициент плавления; для металлов его величина равна 0,02–0,04 0,03), то отношение этих
величин есть также постоянная величина, одинаковая для
всех металлов: U
/ kТпл = (V Gb3) / (пл · Gb3) = V / пл
V
0,25 / 0,03 10.
Это значит, что:
1) вакансии – это такие дефекты кристаллической решетки, которые нельзя «уничтожить» какими-либо способами;
их существование (появление и изменение их количества)
термодинамически выгодно;
2) концентрация вакансий в точке плавления у всех метал-
0
c
лов примерно одинакова и равна
(Тпл) = exp(–V / пл) 10–4;
V
3) зависимость равновесной концентрации вакансий
от сходственной (гомологической, относительной) температуры Т / Т
0
() exp .
c
V
= θ у всех металлов также примерно одинакова
пл
V
пл пл
T
T
Формулировка задач практического занятия.
Задача 1. Оценить равновесную концентрацию вакансий
для серебра в точке его плавления, зная температуру плавления, модуль сдвига и период решетки.
Вариант решения.
Необходимые табличные данные приведены в учебнике
[1]: кристаллическая решетка серебра – ГЦК; температура
плавления серебра Т
= 961 С; период решетки для сере-
пл
бра а = 4,078 Å; модуль сдвига G = 29,4 ГПа; безразмерная
энергия активации образования вакансий в серебре
/ Gb3 = 0,25; температурно-независимый коэффициент
= U
V
V
=
А = 1,69. Все значения приведены для 20 С. Учет температуры, близкой к Т
, может быть осуществлен следующим
пл
образом. Температурно-зависимыми параметрами в этой
24
формуле являются период кристаллической решетки и модуль сдвига. В [1] указывается, что при изменении температуры от 0 К и до Т
упругие модули снижаются примерно
пл
в 2 раза. Для серебра температура, равная 20 С по отношению к его Т
от комнатной температуры и до Т
, составляет (20 + 273) / (961 + 273) 24%, т.е.
пл
модуль сдвига умень-
пл
шится в (2 0,24) 1,76 раза. Более строгое вычисление изменения модуля сдвига может быть найдено по формулам,
содержащим атомно-физические константы серебра; этот
метод изложен в [1].
Увеличение периода решетки серебра при нагревании
можно учесть через коэффициент линейного расширения
L
по формуле
(1 ).
bb T (2.2)
0
Значение
для любых металлов можно найти в общих
L
TL
справочниках физических величин. Любые справочные значения, взятые из интернета, принимаются только при наличии ссылки на источник (справочник), из которого они приведены.
Равновесная концентрация вакансий может быть вычислена по формуле (2.1):
0
= A · exp(–V Gb3 / kT).
С
V
В этой формуле k = 1,38 · 10
–23
Дж/град – постоянная
Больцмана, температура Т – в градусах Кельвина. Значение
= 19 · 10–6 град–1 (значение взято из справочника «Та-
L
блицы физических величин» под ред. И.К. Кикоина. 1976,
Энергоатомиздат).
Подстановка табличных значений в формулу (2.1) дает
0
= 1,2 · 10–3.
С
V
Задача 2. В поликристалле свинца зерно размером d =
= 10 мкм содержит избыток вакансий C
= 1·10–4. Оценить
V
перемещение x границ, если все вакансии стекут на границы. Решетка ГЦК с периодом а = 4·10–8 см. Считать зерно
шаром.
25
Вариант решения
Неравновесная концентрация вакансий (с большим их
избытком) с течением времени будет стремиться к равновесному значению. Основной атомный механизм этого процесса – миграция вакансий к стокам. В данной задаче предлагается рассмотреть сток вакансий на границы зерен.
В практике термической обработки и высокотемпературной
эксплуатации металлических изделий это не самый «быстрый» и выгодный механизм – при наличии дислокаций,
частиц второй фазы и микропор именно перечисленные элементы строения микроструктуры будут в первую очередь являться местами стока для вакансий.
Граница зерна – это объект кристаллической структуры,
создаваемый атомами, расположенными в узлах кристаллической решетки (но их положение в пространстве по разные стороны от границы – разное). Вакансия – не занятый
атомом узел кристаллической решетки. При приближении
вакансии к границе зерна атом из границы перемещается
в вакансию – происходит перемещение границы в сторону
тела того зерна, откуда «пришла» вакансия. Последовательное взаимодействие вакансий, подходящих из объема зерна,
с его границей будет приводить к уменьшению размера зерна. Сколько вакансий придет к границе зерна, на столько
переместится (на единицу своей площади) и сама граница.
Следовательно, последовательность решения задачи состоит в том, чтобы рассчитать: 1) количество вакансий в зерне;
2) толщину слоя, который они «займут» на границе зерна
при размещении на ней равномерным слоем; 3) перемещение
собственно границы.
Из формулы для определения концентрации вакансий
= nV / (NA + nV) следует, что число вакансий nV опреде-
С
V
ляется числом атомов N
сматриваемом объеме N
шара равен V = d
3
ской ячейки (для кубических решеток) равен а
либо числом атомных узлов в рас-
A
= (NA + nV). Объем зерна в форме
узлов
/ 6. Объем элементарной кристалличе-
3
(а – период
решетки металл; в данной задаче – свинца). В одной элемен-
26
тарной ячейке металла с ГЦК-решеткой находится 4 атома,
и тогда количество атомных узлов в зерне N
3
= 2d
= C
ный объем V
/ 3а3, а количество вакансий N
· 2d3 / 3а3. Это количество вакансий занимает суммар-
V
V
= N
зерно
· vат, где vат – объем, занимаемый од-
V
зерно
V
= 4V / а3 =
узлов
= CV · N
узлов
=
ним атомом (или, что равнозначно, одной вакансией). На основании изложенных выше рассуждений v
= а3 /4 · CV · 2d3 / 3а3 = CV · d3 / 6. Этот объем равномер-
V
V
= а3 /4. Тогда
ат
ным слоем «размазан» по поверхности зерна, площадь которого S = d
мещение границы зерна x = V
· d / 6 = 10–4 · 10 / 6 = 1,67 · 10–4 мкм = 1,67 Å.
= C
V
Задача 3. Избыток вакансий C
2
. Тогда толщина этого слоя – и есть искомое пере-
/ S = (CV · d3 / 6) / ( d2) =
V
= 1·10–4 из монокри-
V
стальной пластинки алюминия толщиной h = 1 мм выносится дислокациями на поверхность, отчего в точках выхода
дислокаций образуются пирамидальные ямки с огранкой
по плоскостям плотной упаковки {111}. Определить, при какой плотности точек выхода дислокаций на грань (1; 1; 1)
монокристалла ямки будут отчетливо видны в световом микроскопе (диагональ ямки достигнет 3 мкм).
Анализ явления.
Как указывалось выше, почти всегда основными стоками для вакансий являются дислокации. Любая дислокация – есть дефект кристаллической решетки, располагающийся вдоль линии плотной укладки атомов и имеющий
в сравнении с размерами атомов бесконечную длину. Этот
дефект лучше всего представить в виде цилиндра условно бесконечной длины и радиусом 2–3 межатомных расстояния.
В пределах этого «цилиндра» атомы расположены относительно атомных узлов очень нерегулярно, из-за чего расстояния между ними могут быть как очень большими (в сравнении с равновесными), так и очень маленькими. Вакансия,
встраиваясь в эту область «ядра дислокации», тем не менее
сохраняется как объект решетки (в отличии от взаимодействия вакансии с межузельным атомом, приводящим к ис-
27
чезновению обоих дефектов). В частности, вакансия может
перемещаться вдоль линии дислокации (и для нее это более
выгодный путь миграции, чем по неискаженной решетке, изза нерегулярного расположения атомов). Сама дислокация,
являясь объектом «бесконечной» длины, не может просто
оборваться – она может закончиться только на другом дефекте решетке и, в частности, на свободной поверхности образца.
Двигаясь по оси дислокации и выходя на поверхность, вакансии образуют объемный дефект – ямку, в которой атомов нет.
Ямка по мере притока вакансий растет как в глубину, так и
в ширину, формируя правильную геометрическую фигуру,
форма которой зависит от укладки атомов на поверхности, то
есть от типа (индексов) плоскости поверхности. На плоскости
типа {001} ямка под микроскопом выглядит в виде квадрата,
на плоскости типа {110} – в виде прямоугольника, на плоскости типа {111} – в виде треугольника (для кубической решетки – в виде правильного треугольника), для плоскостей с более сложными индексами форма ямок не такая правильная.
В пространстве ямка травления, образующаяся на плоскости
типа {111}, имеет форму правильной пирамиды с плоскостью
основания на поверхности образца.
Вариант решения
Количество дислокаций в решетке может быть оценено
показателем их плотности . По одному из двух принятых
способов расчета плотность дислокаций оценивают через
количество точек выхода дислокаций на плоскость:
= N
где N
– подсчитанное на площади S число ямок травле-
ямок
ния. Размерность этой величины – штуки / см
/ S, (2.3)
ямок
2
= 1/см2 =
= см–2.
Разрешающая способность световых микроскопов – это
величина, сравнимая с размером длины волны носителя информации в этом методе наблюдения – фотонов. Длина волны фотонов видимого спектра ~1 мкм.
28
Чтобы сама ямка стала видна в оптическом микроскопе,
ее линейный размер (боковая сторона основания) на плоскости наблюдения должен быть не менее 3 мкм (по условию задачи). Имея форму правильной пирамиды, ямка будет иметь
в этом случае объем V
ямки
= L
задачи объем, занимаемый одной вакансией, равен V
3
/ 4 (а – период решетки). Количество вакансий, необхо-
= а
3
· 2/12. Из предыдущей
ямки
вак
=
димых для образования ямки таких размеров равно
N1 = V
(3 мкм)
/ V
ямки
3
· 2 / [3· (2,5 Å)3] = 8 · 1011 шт. (2.4)
вак
= L
3
· 2 / 3а3
ямки
Дальнейший ход решения задачи в чем-то аналогичен
ходу решения предыдущей задачи: необходимо сопоставить
количество имеющихся избыточных вакансий с требуемым
их количеством для вычисленной предельной плотности
дислокаций
max
.
В качестве анализируемого объема выберем объем металла V, имеющий форму параллелепипеда высотой, равной половине толщины пластинки (вынос вакансий идет
на две противоположные плоскости), и основанием в виде
квадрата со стороной х, равной расстоянию между осями
дислокаций на плоскости (расстоянию между ямками трав-
2
ления). Тогда V = x
ных узлов N
узлов
· t / 2. В этом объеме количество атом-
= 4V / а3 = 2х2t / а3, а количество вакансий
23
NCN Cxta
VV V
узлов
2/.
(2.5)
Приравнивая (2.4) и (2.5), находим х:
233 2
2/ 2/(3);
CxtaL a
V
ямки
3
ямки V
2/(6 ).xL Ct
23
ямки V
2/(6 );xL Ct
При таком расстоянии между ямками травления плотность дислокаций
ямки
3
) =
= 6 · 10
2
= 1 ямка / х
–4
· 0,5 мм / [2 · (3 мкм)3] 6 · 103 мм–2 = 6 · 106 см–2.
= 6CV · t / (2 · L
29
Формулировка домашней работы.
В (Al, Ag, Au, Cu, Ni, -Fe, Pb, Pt), закаленном от (0,95;
0,9; 0,85; 0,80; 0,75) Т / Т
(50, 100) Å в количестве (10
имеются поры размерами
пл
8
, 1010, 1012) мм–3. Определить,
на сколько изменится размер пор после выдержки при комнатной (0,2–0,3)Т
температуре, если все избыточные ва-
пл
кансии стекут в поры.
Указания по выполнению домашней работы
1. Рассматриваемая в домашнем задании ситуация противоположна той, которая рассматривалась при решении задачи 2 этого раздела, а именно: вакансии, стекая из объема
металла на поверхность поры, вызывают перемещение поверхности этой поры во встречном направлении, то есть размер пор увеличивается.
2. Для количественного анализа целесообразно выбрать
единичный объем металла, приходящийся на одну пору.
Этот параметр задан через плотность пор.
3. Количество вакансий при заданной температуре в заданном материале рассчитывается в соответствии с примером, рассмотренным в задаче 1 этого раздела.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]