Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
171
Записывают выражения для скоростей и
химических реакций:
;
и уравнения материального баланса:
;
.
Исключая
и
из уравнений кинетики, получают:
;
.
Разделив одно уравнение на другое, получают
.
Интегрируя уравнение от до (левую часть) и от до
(правую
часть), получают
или
.
Последовательные реакции. Реакции, которые протекают в две или
более стадий таким образом, что продукт, образующийся в одной стадии,
служит реагентом в последующей стадии, называются последовательными.
Примерами таких реакций являются, в частности, нуклеофильные замещения в ароматических соединениях.
Составляется таблица для реакций, протекающих по схеме (табл. 4.2)
[28]
.
172
4.2. Материальный баланс для последовательных реакций
Показатель
A
B
C
Количество
вещества
в момент
времени t = 0
n0 0
0
Концентрации
веществ
в момент
времени t = 0
Количество
вещества
в момент
времени t
Концентрации
веществ
в момент
времени t
Используя основной постулат биохимической кинетики и принцип
независимости, записываются уравнения:
– для первой стадии
или
;
– для второй стадии
,
.
Решение этой системы линейных дифференциальных уравнений
приводит к интегральному уравнению кинетики
или
,
.
173
Подставляя последнее выражение для в уравнение
после несложных преобразований можно получить
следующее уравнение:
,
интегрирование которого приводит к следующему решению:
.
Из уравнения материального баланса
находят
концентрацию продукта :
.
На рисунке 4.6 представлены зависимости концентраций веществ ,
, от времени для
.
а)
б)
Рис. 4.6. Зависимости концентраций веществ А, В, С от времени при:
а – k2 = 1,5k1; б – k2 = 20k1
174
Как видно из рис. 4.6, а, концентрация исходного реагента
уменьшается с течением времени по зависимости
, а концен-
трация
– по зависимости
;
при этом зависимость концентрации промежуточного продукта
от времени изменяется от 0 (при ) до 0 (при и, следовательно,
проходит через максимум в точке
. Подстановка
в формулу для
позволяет оценить значение
в зависимости
от соотношения констант и :
.
В случае
скорость образования промежуточного соединения
существенно превосходит скорость его расходования и, как следует
из выражения
,
.
В случае , когда скорость расходования существенно
больше скорости его образования,
. Если
, то выражение
для расчета концентрации
принимает вид
.
После деления этой формулы на формулу
получают выражение для так называемого переходного равновесия
,
т.е. отношение указанных концентраций в этом состоянии постоянно. При
этом отношение концентрации вещества к начальной концентрации
вещества принимает вид
.
175
Если
, в формуле
можно пренебречь в знамена-
теле величиной
, в итоге получают выражение, характеризующее
состояние равновесия:
,
где – средние времена жизни;
– периоды полупревра-
щения соответственно веществ и .
Очевидно в этом случае при имеем
.
На рисунке 4.6, б представлены зависимости концентраций веществ
, и от времени при
. Анализ графиков позволяет сделать
следующие выводы: значение
снижается с увеличением отношения
; время
достижения
уменьшается с ростом отношения
, т.е. период индукции уменьшается.
Иллюстрацией этих выводов служат результаты расчета численных
значений величин:
k2 /k1 ………………………..
20
50
100
1000
t
max
…………………………
0,32
0,13
0,09
0,012
[B]
max
………………………
0,19
0,085
0,063
0,09
WB /WA …………………….
5 2 1
0,1
На основании полученных экспериментальных данных сформулиру-
ем принцип квазистационарных концентраций: если
и при
концентрация промежуточного продукта остается достаточно
малой и постоянной (квазистационарной) в течение всего времени протекания реакции, то при этом выполняются условия
и
.
176
В этом случае скорость образования продукта будет практически
равна скорости расходования реагента
.
Таким образом, можно сделать вывод, что первая стадия является
лимитирующей, т.е. определяющей скорость всего процесса в целом. Этот
принцип является приближенным, и его нельзя применять при
и
.
Принцип квазистационарных концентраций имеет большое значение
для составления кинетических уравнений при описании сложных реакций,
протекающих в три и более стадий [28]. Применение этого принципа
позволяет путем замены части дифференциальных уравнений алгебраиче-
скими выразить концентрации неустойчивых промежуточных соединений
через концентрации аналитически определяемых исходных веществ
и конечных продуктов.
В кинетике часто используют и принцип квазиравновесных концен-
траций, суть которого заключается в следующем: если в сложной реакции
одна или несколько стадий протекают быстро и обратимо таким образом,
что между реагентами и промежуточными соединениями устанавливается
термодинамические равновесие, то можно использовать соотношение
между константами прямой и обратной реакциями:
.
Рассмотрим пример классической реакции образования йодоводорода из простых веществ:
;
;
177
Согласно принципу равновесных концентраций получим выражения
для концентраций промежуточных веществ:
;
.
Уравнение скорости реакции, записанное по расходованию
или
через образование , с учетом последних выражений примет следующий
вид:
.
Полученное уравнение отвечает кинетике реакции второго порядка
считая, что
.
Пример 4.15. Гидролиз дибензилфосфата протекает в две стадии:
,
.
Учитывая, что вода находится в избытке, можно записать следую-
щую схему протекающих реакций:
;
.
Изучают гидролиз дибензилфосфата при постоянной ионной силе
() и температуре путем измерения концентрации спирта спектрофотометрическим методом; определяют константу скорости
при тех
же значения ионной силы и температуре,
; опреде-
ление
осуществляют следующим образом: рассчитывают отношение
для различных соотношений
и затем сравнивают
с имеющимися экспериментальными данными для тех же соотношений.
Опытные данные при
.
t, мин ……..
10,00
20,00
40,16
60,24
100,40
140,60
180,70
200,80
[B]104, M ...
6,78
13,56
24,41
30,51
39,66
45,76
50,85
52,54
178
Требуется выразить концентрацию бензилового спирта в зависимо-
сти от соотношения констант скорости и , времени и начальной
концентрации диметилфосфата; как изменится формула для вычисления
концентрации бензилового спирта при
; провести расчеты для зна-
чений
; установить, в каком случае наблюдается удовле-
творительное согласие между опытными и расчетными данными и опреде-
лить константу
.
Записываются дифференциальные и интегральные уравнения кине-
тики для веществ
, ,
:
;
;
.
После интегрирования последнего уравнения с учетом начальных
условий при получают
.
В частном случае, когда
, определяется концентрация
вещества :
В соответствии с указанными в задании условиями проведенные
по соответствующим уравнениям расчеты представлены ниже:
179
t, мин ……..
10,00
20,00
40,16
60,24
100,40
140,60
180,70
200,80
[B]104, M ...
6,78
13,56
24,41
30,51
39,66
45,76
50,85
52,54
…….
0,20
0,40
0,72
0,90
1,17
1,35
1,50
1,55
…
0,230
0,410
0,700
0,906
1,140
1,340
1,470
1,530
0,050
0,100
0,198
0,296
0,4830
0,659
0,821
0,896
Анализ представленных данных показывает, что хорошее согласие
между расчетными и экспериментальными данными наблюдается при зна-
чении
. Следовательно,
.
4.3. КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ. ПРИМЕРЫ
2
Ферментативные реакции подчиняются общим законам катализа,
но вследствие сложности состава и строения ферментов образуют специ-
фическую область каталитических реакций. Биологические катализаторы
белковой природы, ускоряющие каталитические реакции в живых системах, называют ферментами или энзимами.
Ферменты представляют собой компактные молекулы с молекуляр-
ной массой от и диаметром от
и выше. Входящие в их состав
глобулярные белки состоят из расположенных в определенной последо-
вательности -аминокислотных остатков, соединенных пептидными
связями (–CO–NH–) [28].
2
Решаемые задачи приведены из учебного пособия (задачника) [29].
180
Рассмотрим кинетику реакции с одним субстратом при участии
фермента : .
Начальная скорость ферментативной реакции при фиксированной
концентрации фермента и малых концентрациях субстрата изменяется
линейно с концентрацией субстрата, однако для высоких концентраций
субстрата скорость реакции не зависит от его концентрации. Для описания
кинетики этой реакции Л. Михаэлис предложил механизм, состоящий
из двух стадий (первая – обратимая и быстрая реакция, вторая – необратимая и медленная реакция) [26 – 28]:
.
Скорость реакции в этом случае определяется скоростью образова-
ния конечного продукта :
.
В свою очередь, скорость образования промежуточного соединения
, согласно закону действующих масс:
.
Уравнения материального баланса для фермента и субстрата имеют
вид:
,
,
где
– начальные концентрации фермента и субстрата;
–
их текущие концентрации;
– концентрации промежуточного
соединения и продукта.
Решение системы из трех уравнений находим при выполнении
следующих условий: