Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
101
– количество воздуха, подаваемого в аппарат на аэрацию среды,
при степени потребления кислорода
, объемы потребленного
кислорода
и образовавшегося углекислого газа
за одну
операцию ферментации;
– объемный расход
технологической воды
для приготовления питательной среды.
Для конструирования биореактора (ферментера) необходимо также
составление и расчет теплового эффекта биохимической реакции и энергетического баланса процесса ферментации.
3.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ. ПРИМЕРЫ
Термодинамические расчеты дают возможность решать следующие
задачи, существенные с оценкой биохимической концепции метода био-
технологического производства и проектирования технологического процесса, а именно:
1) расчет теплового эффекта и теоретической температуры реакции,
константы химического равновесия и энергии Гиббса, необходимых для
составления уравнения теплового баланса и определения коэффициентов
расхода энергии;
2) расчет максимальных (теоретически возможных) температур
осуществления технологических процессов;
3) расчет максимальных, теоретически достижимых степени пре-
вращения исходного реагента и выхода продукта биохимической реакции;
102
4) предварительный выбор оптимальных условий осуществления
процесса (температуры, давления, степени превращения) биохимической
реакции.
Следует отметить, что выбор оптимальных условий проведения био-
химического процесса, основанный на термодинамических расчетах, предварительный, поскольку в дальнейшем необходимо учитывать фактор скорости протекания биохимического процесса. Может так случиться, что
в условиях, оптимальных с термодинамической точки зрения, биохимиче-
ский процесс будет проходить слишком медленно, и тогда нужно несколько снизить выход продукта реакции, чтобы добиться высокой скорости
превращения исходного реагента.
В стехиометрическом уравнении, если произвести расчеты степени
восстановленности веществ, указанных слева (субстратов) и справа (продуктов), часто получается все же определенная разница в пользу левой части равенства, что говорит о том, что энергия в субстрате больше энергии,
заключенной в биомассе и продуктах метаболизма. Именно эта разность
энергий и преобразуется в тепловыделения, имеющие место в ходе биохимического процесса [4]. Определение величины тепловыделений
является важной задачей, поскольку ее решение требуется для расчета
биореакторов. Информацию о двух важных вопросах, необходимых для
расчета биореакторов, дает химическая термодинамика: она позволяет
определить тепловой эффект реакции и максимально достижимый выход
продуктов реакции [14].
Химическая термодинамика базируется на трех основных законах
общей термодинамики и применяет их для изучения биохимических явлений:
103
1) закон сохранения энергии, позволяющий рассчитывать тепловые
балансы различных процессов, в том числе и биохимических реакций;
2) закон о возможности протекания самопроизвольных процессов,
на основании которого можно предсказывать внешние условия, при которых возможен процесс и направление его развития;
3) закон об абсолютном значении энтропии, позволяющий вычислять константу равновесия биохимической реакции, следовательно,
и максимально возможный выход продукта биохимической реакции,
не прибегая к опытному ее определению.
Термодинамическое описание происходящих биохимических про-
цессов начинается с описания системы, в которой протекает биохимическая, реакция и внешних условий – окружающей среды, в которой
осуществляется биохимическое превращение. Любая, в том числе
и биохимическая, реакция сопровождается изменением функций состояния
системы – внутренней энергии U, энтропии S, энтальпии H, определяющихся переменными состояния системы, такими как объем V,
давление P, температура T, число молей компонентов Nk биохимической
реакции.
Если термодинамическая система изолирована, то ее состояние
необратимо эволюционирует к инвариантному во времени состоянию,
в котором в системе не наблюдается ни физических, ни химических изменений. Такое состояние называется термодинамическим равновесием;
равновесная термодинамика не включает рассмотрение необратимых
процессов, а все преобразования материи подаются как идеализированные
бесконечно медленные обратимые процессы.
104
Для закрытой системы энергию, которой она обменивается с окру-
жающей средой, можно разделить на две части: на количество теплоты
и количество механической энергии .
Количество теплоты
, выделяющееся или поглощающееся при
протекании биохимической реакцией, называется тепловым эффектом
реакции. Функция состояния реакционной системы называется энтальпией (здесь внутренняя энергия системы), а теплота
,
выделяющаяся в ходе протекания биохимической реакции, рассчитывается
как
– разность конечного и начального
значе-
ний функции состояния системы. Другими словами, энергия системы,
которая может быть превращена в тепло при постоянном давлении, называется энтальпией H; абсолютное значение энтальпии измерить невозмож-
но, но можно измерить ее изменение H. С точки зрения равновесной
термодинамики, тепловой эффект биохимической реакции, протекающей
при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы:
, а для реакции, протекающей при постоянном объеме, тепловой
эффект равен изменению внутренней энергии системы:
. Реак-
ции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими,
в них запас энергии реакционной системы уменьшается
; реак-
ции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими, в этих реакциях запас энергии реакционной системы увеличивается
.
Реальные биохимические процессы в опытно-промышленных или
в лабораторных условиях в большинстве случаев протекают при постоян-
ном давлении, т.е. при (главным образом при атмосферном
давлении). Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых эффектов
105
реакции описывается уравнением ; если реакция протекает
с участием только жидких и твердых веществ, то изменение объема
в такой системе близко к нулю
; в таких процессах тепловой
эффект реакции при постоянном давлении практически равен тепловому
эффекту при постоянном объеме
.
Если в реакции участвуют газообразные вещества, подчиняющиеся
законам идеальных газов, то при постоянных температуре и давлении име-
ем зависимость: , где – изменение числа молей газо-
образных веществ в ходе реакции, равное разности между суммой числа
молей продуктов реакции и суммой числа молей исходных реагентов.
Таким образом, для реакций, протекающих с участием идеальных га-
зов, соотношение между и можно выразить уравнением вида
.
Важными термодинамическими характеристиками, непосредственно
связанными с направлением ее протекания и величиной константы равновесия, являются: изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического
потенциала) биохимических реакций, протекающих при постоянных
давлении и температуре, и энергии Гельмгольца (изохорно-изотерми-
ческого потенциала) для реакций, протекающих при постоянных
объеме и температуре. При равновесии изменения энергий Гиббса и Гель-
мгольца равны нулю, т.е. и .
Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца характеризуют макси-
мальную работу процесса и равно разности между соответствующими
тепловым эффектом и связанной энергией системы
:
, ,
где – изменение энтропии при протекании биохимической реакции.
106
Стехиометрическое уравнение биохимической реакции в общем виде
записывается следующим образом:
,
где – химический символ участников реакции;
– соответствующий
стехиометрический коэффициент. Тогда изменение какой-либо термодина-
мической характеристики биохимической реакции
можно рассчитать с помощью обобщенного уравнения:
,
где
– мольные значения термодинамических функций веществ, отно-
сящихся к продуктам реакции и исходным реагентам соответственно.
Биохимическая реакция через некоторое время после ее начала приходит
в равновесное состояние; в этом состоянии состав реакционной системы
(концентрации или парциальные давления исходных реагентов и продук-
тов) со временем не изменяется. Равновесное состояние биохимической
реакции характеризуется константой равновесия; практическое значение
имеют константы равновесия, выраженные через парциальное давление
или концентрации
.
Если все вещества (исходные и конечные), участвующие в биохими-
ческие реакции, находятся в стандартном состоянии (температура 25 С
(298 К) и давление 1 атм), то в этом случае уравнение изотермы реакции
будет следующим:
,
где
– стандартное изменение энергии Гиббса. Из последнего уравне-
ния можно выразить как
; соответственно для про-
цесса, протекающего при и –
.
107
Для неидеальных (реальных) систем концентрации участников био-
химической реакции необходимо заменить активностью, а парциальные
давления – летучестью.
Знание константы равновесия химической реакции позволяет рас-
считать количество веществ, вступающих в реакцию и образующихся
в ходе ее протекания. Обычно степень полноты протекания биохимической
реакции, ее завершенности характеризуется степенью превращения одного
из реагирующих веществ; степень превращения является своеобразным
коэффициентом полезного действия биохимической реакции. Если биохимическая реакция заключается в распаде какого-либо вещества, степень
превращения именуется как степень диссоциации.
Степень превращения зависит от константы равновесия и от соотно-
шения между исходными количествами реагентов; конкретный вид связи
между этими величинами определяется стехиометрией биохимической
реакции.
Расчет тепловых эффектов биохимических реакций базируется
на основном законе термохимии, сформулированном в 1840 году Г. И. Гес-
сом. Тепловой эффект реакции (при и ) не зависит
от промежуточных стадий биохимической реакции, а определяется только
начальным и конечным состояниями реакционной системы, т.е. состояниями исходных реагентов и продуктов реакции. Закон Гесса играет важную
роль в химической термодинамике, так как позволяет, зная тепловые
эффекты одних реакций, рассчитывать тепловые эффекты других реакций,
которые протекают с участием тех же соединений, что и первые. Исход-
ными данными для расчета стандартного теплового эффекта биохимической реакции служат стандартные теплоты образования и сгорания
веществ, участвующих в биохимической реакции.
108
Стандартной теплотой образования называется тепловой эффект
реакции образования одного моля соединения из простых веществ в их
устойчивых состояниях при и стандартном давлении
кПа (1 атм). Стандартные теплоты (энтальпии) образования обо-
значаются
. Стандартные энтальпии образования простых
веществ в их устойчивых модификациях (при стандартных условиях) принимаются равными нулю. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, два
из которых позволяют вычислять тепловые эффекты биохимических
реакций.
Первое следствие из закона Гесса позволяет рассчитывать стандарт-
ный тепловой эффект биохимической реакции исходя из стандартных
теплот образования веществ, участвующих в реакции:
,
где
– стехиометрические коэффициенты при соответствующем
реагенте или продукте реакции. Энтальпии образования в стандартных
условиях соединений можно найти в таблицах термодинамических данных
[22, 23].
Вычисление стандартных тепловых эффектов реакций с участием
органических соединений можно проводить и по стандартным теплотам
сгорания:
.
Стандартной теплотой сгорания
называется тепловой эффект
реакции окисления данного соединения кислородом с образованием выс-
ших оксидов элементов, входящих в это соединение, отнесенный к стан-
дартным условиям
. При этом элементы
и , входящие в состав соединений, окисляются соответст-
109
венно до и . Теплоту сгорания обычно отно-
сят к одному молю исходного вещества.
Пересчет изменения термодинамической характеристики биохими-
ческой реакции (теплового эффекта, энтропии и т.п.) от температуры
на любую другую температуру требует сведений о теплоемкостях
веществ – участников реакции. Так, зависимости теплового эффекта, эн-
тропии и энергии Гиббса биохимической реакции от температуры в дифференциальной форме имеют вид:
;
;
,
где
– изменение теплоемкости реакционной системы в ходе реакции
при :
,
где
– мольные теплоемкости исходных веществ
и конечных продуктов. В соответствии с уравнениями
или
зависимость мольной теплоемкости j-го вещества, участвующего в реак-
ции, можно записать в виде
.
Для вычисления правой части уравнения
нужно сгруппировать выражения, содержащие , ,
, ...,
и рассчитать приращения:
;
;
;
.
110
Тогда уравнение теплового эффекта биохимической реакции от тем-
пературы приобретает вид
,
интегрируя которое, получим зависимость теплового эффекта
био-
химической реакции от температуры :
.
На основе значений стандартных величин можно рассчитать измене-
ние энтальпии реакции
при температуре . Подста-
вив в уравнение
значения
и , найдем постоянную интегрирования
. Теперь
можно найти энтальпию реакции из уравнения
при любой произвольной температуре в диапазоне, где действительно это
уравнение.
В литературе по химической термодинамике вводится понятие
«теоретическая температура» реакции; это – гипотетическая температура,
которую достигла бы реакционная система, реагирующая адиабатически,
при постоянном давлении без производства внешней работы. Теоретиче-
скую температуру биохимической реакции можно рассчитать из уравнения
теплового баланса, когда известны зависимости мольной теплоемкости
реагентов от температуры T и тепловой эффект реакции
Термодинамический расчет дает возможность установить связь меж-
ду концентрациями исходных веществ и продуктов биохимической реак-