Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
151
Из анализа графической зависимости находим, что тангенс угла
наклона прямой равен , откуда
. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен
, т.е. ;
.
Пример 4.8. Некоторая реакция протекает при температуре
за , а при – за . Требуется оценить время протекания реакции
при температуре , полагая, что время реакции обратно пропорцио-
нально константе скорости реакции.
Используем интегральную форму уравнения Аррениуса:
2
1 1 2
11
ln ,
a
E
k
k R T T
откуда выразим энергию активации
1 2 2
2 1 1
ln .
a
TT k
ER
T T k
Поскольку по условию
21
12
,
kt
kt
то после подстановки численных
значений в формулу получим
293 313 24
8,314 ln 68 кДж/моль.
313 293 4
a
E
Зная
a
E
, используем формулу
1 2 2
2 1 1
ln
a
TT k
ER
T T k
при температуре
60 C для определения
3
1
ln :
k
k
4
3 1 3
1 3 1
6,8 10 (333 293)
ln 3,3.
8,314 293 333
a
k E TT
k R T T
Осуществив снова замену отношения констант скорости на отношение времен протекания реакции при разных температурах, находим
3
11
3
13
27; 0,9 ч 54 мин.
27
k
tt
t
kt
152
4.2. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ.
ПРИНЦИП КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ.
ПРИМЕРЫ
1
Сложными называют реакции, протекающие в несколько стадий,
которые определенным образом связаны между собой через исходные
вещества и промежуточные соединения. Изучение кинетики сложных
реакций проводят с использованием, кроме основного, других постулатов
химической кинетики. При этом важную роль играет принцип независимо-
сти: если в системе протекает несколько элементарных реакций, то каждая
из них протекает независимо от других, подчиняясь основному постулату
химической кинетики.
Принцип лимитирующей стадии: если процесс состоит из нескольких последовательных стадий, то стадия, константа скорости которой
наименьшая, является лимитирующей, т.е. определяет скорость всего процесса.
К характерным признакам сложных реакций, отличающихся от элементарных стадий, относятся:
– несовпадение порядка реакций и стехиометрических коэффициентов;
– возможное изменение состава продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций и других условий;
– ускорение либо замедление процесса при добавлении в реакционную смесь небольших количеств веществ;
– влияние материала и размеров реакционного пространства
на скорость реакции;
1
Решаемые задачи приведены из учебного пособия (задачника) [29].
153
– существенное влияние на скорость процесса незначительного
изменения условий проведения эксперимента.
Обратимые реакции. Реакции, в которых превращение реагентов
в продукты сопровождается обратным процессом превращения продуктов
в исходные вещества, называются обратимыми. С течением времени
в таких реакциях устанавливается химическое равновесие [28].
1. Рассматривается процесс, в котором прямая и обратная реакции
имеют первый порядок. Примерами служат реакции мутаротации глюкозы
, енолизации кетонов
, превраще-
ния тиоционата в тиомочевину
.
Составляется материальный баланс для простейшей схемы:
.
Количество вещества в момент времени
t = 0 ……………………………………….
n0 m
0
Концентрации при t = 0 …………………
Количество вещества в момент времени t
Концентрации при t
.
Записывается выражение для скорости обратимой реакции
или с учетом введенных обозначений
.
154
После разделения переменных получается дифференциальное уравнение вида
.
Интегрирование этого уравнения с учетом начальных условий приводит к выражению вида
.
Преобразование последнего выражения позволяет получить важное
уравнение для определения суммы констант
:
.
Далее учтем условия равновесия, при достижении которых можно
записать:
.
Следовательно,
, где
– равновесные
концентрации, или
.
При достижении равновесия
величина стремится
к равновесному значению , а соотношение
можно
выразить через
:
.
После соответствующих преобразований из последнего выражения
можно получить:
.
155
Подстановка последнего выражения в уравнение
позволяет после простых преобразований получить диффе-
ренциальное уравнение вида
которое формально записывается так же, как и для односторонней
реакции первого порядка с наблюдаемой или кажущейся константой
Интегрирование последнего дифференциального уравнения с учетом
начальных условий дает интегральное кинетическое уравнение для определения суммы констант:
.
Последнее уравнение можно представить в ином виде:
,
где
;
;
.
На основании уравнений
и
можно найти аналитические выражения для расчета констант и
:
,
.
Рассматривается обратимая реакция, в которой прямая и обратная
реакции протекают по второму порядку, например реакция омыления
сложного эфира [28]:
.
156
В целях упрощения обозначений предлагается схема реакции в виде
.
Выражение для скорости реакции можно записать в следующем
виде:
.
С учетом того, что
;
, выражение
для скорости реакции запишется так:
.
Для состояния равновесия можно записать условие
,
из которого выразим
и в результате получим
дифференциальное уравнение вида
.
Интегральная форма этого уравнения имеет вид
,
при этом константу скорости прямой реакции
можно определить, зная
кажущуюся константу скорости:
,
которую находят экспериментальным методом при известном значе-
нии
.
Константу скорости обратной реакции
рассчитывают по формуле
.
157
Пример 4.9. Изучаемая реакция
протекает в органическом растворителе, содержащем этанола, и отвечает обратимой реакции типа
. Порядки реакции по веществам
и равны единице.
Требуется найти:
а) математическое соотношение между текущей и равновесной кон-
центрациями вещества , начальной концентрацией вещества и константой скорости
, полагая, что
;
б) на основании зависимости текущей концентрации вещества
от времени при температуре
t, c ………………………
0
19
36
45
85
[A]102, M–1 …………….
3,0300
3,0287
3,0277
3,0272
3,0248
1,5900
определить численные значения констант и
.
Предлагается схема обозначения концентраций участвующих в реакции веществ с течением времени и при достижении равновесия:
,
Записывается дифференциальное кинетическое уравнение:
.
158
При равновесии , поэтому
или
.
Подставляя
в уравнение
, после
некоторых преобразований получают
.
Разделение переменных в уравнении, затем интегрирование с учетом
начальных условий
приводит к искомому результату:
.
Для вычисления константы скорости
достаточно построить
в соответствии с интегральным уравнением кинетики графическую зависимость
.
t, c ………………………
19
36
45
85
………………….
9,031910
–2
1,598510–3
1,980010–3
3,017610–3
Угловой коэффициент прямой в указанных координатах равен
,
откуда
.
Для нахождения из уравнения
получаем
, тогда
.
159
Пример 4.10. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной
кислотой
отвечает реакции пер-
вого порядка (изучение проводили при большом избытке этанола и воды)
в обоих направлениях. При температуре константы скорости реакций
соответственно равны: ,
;
начальная концентрация муравьиной кислоты равна .
Требуется:
а) рассчитать процентное содержание образующегося продукта
(этил-формиата) при достижении равновесия в реакционной системе;
б) вычислить время, необходимое для протекания реакции этерифи-
кации на 80% от равновесного состояния.
Предлагается схема обозначения концентраций участвующих в реак-
ции веществ с течением времени и при достижении равновесия:
Записывается кинетическое уравнение
.
При равновесии и, следовательно, получается следующее
соотношение:
и
,
160
откуда
.
Процентное содержание продукта при равновесии (или превращение
муравьиной кислоты в ) будет равно
.
Далее вычисляется время, необходимое для протекания реакции
этерификации на от равновесного состояния. Для этого выражается
из уравнения
и подставляется в кинетическое
уравнение:
.
Поскольку и – постоянные, то после подстановки
в уравнение кинетики, разделения переменных и интегрирования с учетом
начальных условийпри ) получают
.
По условию реакция этерификации протекает на , т.е. дости-
гаемая концентрация продукта равна
. Подставляя численные значения
в формулу
, находят время протекания реакции этерифи-
кации на :
.
Пример 4.11. Реакция этерификации этилового спирта уксусной
кислотой
является обрати-
мой и отвечает кинетике второго порядка в обоих направлениях.