Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
131
Размерность константы
по определению
;
обычно
или
. Обратим внимание на то, что в последнем
выражении отношение начальной и текущей концентраций (или коли-
честв) реагента может быть заменено на отношение любых величин, пропорциональных числу молей.
В биохимической кинетике для характеристики скорости процесса
превращения вещества широко используют понятие времени полупревра-
щения
, где
– время, необходимое для превращения половины
количества исходного реагирующего вещества. Для реакции первого
порядка необходимо подставить в формулу
значения
, в результате получим
.
Как видно из полученной формулы, время
для реакции первого
порядка зависит только от значения константы скорости и не зависит
от начальной концентрации реагента.
Реакции второго порядка. К ним относятся многие гомогенные
реакции в газовой и жидкой фазах, например реакции разложения и образования йодоводорода, омыления этилацетата щелочью, димеризации
циклопентадиена, а также большая группа бимолекулярных реакций
с участием атомов и свободных радикалов [28].
При рассмотрении реакций второго порядка предположим, что реак-
ция имеет первый порядок по каждому из двух реагентов и оба вещества
реагируют в эквивалентных соотношениях. Используя принятые ранее
обозначения для концентраций, по аналогии запишем схему реакции
132
a b,
.
В этом случае дифференциальное уравнение кинетики примет вид
,
где
– константа скорости реакции второго порядка.
Разделение переменных приводит к уравнению вида
.
Размерность константы скорости реакции второго порядка
, т.е. константа выражается в
, причем
численное значение константы зависит от выбора единиц концентрации.
Понятие времени полупревращения
однозначно применимо
только для случаев, когда одно вещество превращается по второму
порядку или два соединения присутствуют в реакционной системе в одинаковых концентрациях. Для этих случаев кинетическое уравнение
превращается в уравнение
, которое легко
интегрируется с учетом начальных условий (при ) и принимает
вид интегрального кинетического уравнения
. Преобразуем
последнее выражение к виду
. Подставляя в последнюю
формулу значение для
, получим
.
Для реакции второго порядка
время полупревращения
обратно пропорционально константе скорости реакции и начальной
концентрации реагирующего вещества.
Пусть концентрации
и
первоначально различны, т.е. .
133
В этом случае интегрирование уравнения
проводят
методом неопределенных коэффициентов и с учетом начальных условий
приходят к искомому интегральному кинетическому уравнению
.
Интересен случай, когда концентрация . Поскольку ,
то можно считать, что
и
, и кинетическое уравнение
существенно упрощается:
.
Идентичность кинетических уравнений
и
указывает на то, что в данном случае речь идет о кажущейся
реакции первого порядка с константой скорости
. Это означает,
что если реакция, имеющая кинетический первый порядок по каждому
из реагентов, осуществляется в присутствии избытка одного из них,
концентрация второго реагента будет убывать по экспоненциальному
закону со скоростью, пропорциональной концентрации реагента, взятого
в избытке.
Реакции n-го порядка. В этом случае дифференциальное и интегральное кинетические уравнения легко получить, если все реагенты
первоначально присутствуют в равных количествах и взаимодействуют
в эквивалентных соотношениях [28]. В этом случае дифференциальное
уравнение скорости реакции n-го порядка запишется так:
.
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от до и соответственно от до , для получим интегральное кинетическое
уравнение
134
или
.
Размерность константы скорости реакции n-го порядка:
.
Общее выражение для времени полупревращения реакции получим
из уравнения кинетики путем подстановки при
:
.
Как видно из формулы, для любой реакции, порядок которой отличен от единицы, время полупревращения реакции обратно пропорциональ-
но начальной концентрации реагента, возведенной в степень
.
Рассмотрим частный случай реакций нулевого порядка, которые
встречаются в гетерогенных и фотохимических процессах. Подставляя
значение в кинетическое уравнение
,
после соответствующих преобразований получим выражение
,
где
– константа скорости реакции нулевого порядка; размерность
, например
. Очевидно, что текущая концентрация
исходного вещества в этом случае линейно уменьшается со временем.
Время полупревращения реакции нулевого порядка находят путем
подстановки значения в уравнение
:
,
т.е. время полупревращения обратно пропорционально константе скорости
и прямо пропорционально начальной концентрации реагента.
135
К числу реакций третьего порядка относятся реакции оксида азота
(II) с галогенами, водородом и кислородом, например
,
а также большая группа процессов рекомбинации свободных атомов
и радикалов при участии третьей частицы.
Рассмотрим вначале реакции типа [28]
и
при условии, что начальные концентрации исходных веществ равны:
. Дифференциальное кинетическое уравнение при-
мет вид
.
Его интегрирование после разделения переменных приводит к соотношению
.
Из последнего уравнения после замены на
и на
получим
выражение для времени полупревращения:
.
Размерность константы скорости реакции третьего порядка
и,
как правило, приводится в
.
Для реакции типа , если
или
, дифференциальное кинетическое уравнение запишется так:
.
После интегрирования конечное выражение принимает вид
136
Для реакции типа , если
и
, получим интегральное кинетическое уравнение вида
.
Для реакции при условии, что
, дифференциальное уравнение кинетики запишется так:
,
а интегральное уравнение будет иметь вид
.
На рисунке 4.1 показано влияние порядка реакции (от до )
на уменьшение текущей концентрации исходного вещества в зависимости
от времени.
Рис. 4.1. Кинетические кривые реакций разных порядков
для одинаковых концентраций исходных веществ
137
Пример 4.1. Укажите порядок приведенных ниже реакций отдельно
по веществам и в целом:
а) ,
– первый порядок по веществу ;
общий порядок равен 1;
б) ;
– первый порядок по
и ; общий порядок равен 2;
в) ;
– второй порядок по и первый по ;
общий порядок равен 3;
г) ;
– первый порядок по и
порядок
по (ингибитор); общий порядок равен 0.
Пример 4.2. Для реакции типа получены следующие
опытные данные:
Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3
, . .................................... 0,10 0,30 0,30
, . .................................... 0,20 0,40 0,80
,
. ............. 300 3600 14 400
Требуется получить кинетическое уравнение этой реакции и опреде-
лить, совпадает ли оно со стехиометрическим уравнением.
Из опытов 2 и 3 видно, что при одинаковой концентрации
удвое-
ние концентрации
приводит к увеличению скоростиреакции
в 4 раза. Из опытов 1 и 2 также видно, что увеличение скорости
реакции в 12 раз происходит при увеличении концентрации
в 2 раза и
– в 3 раза. Следовательно, увеличение концентрации
138
в 3 раза сопровождается ростом скорости также в 3 раза и основной
постулат химической кинетики выразится следующим образом:
.
Кинетическое уравнение реакции не совпадает со стехиометриче-
ским (это явление наблюдается в большинстве случаев, кроме элементарных реакций).
Реакция имеет первый порядок по веществу и второй порядок –
по ; общий порядок реакции равен 3.
Используя опытные данные, например опыта 1, можно определить k:
.
Пример 4.3. Известно, что реакция омыления эфира
имеет второй порядок; при одинаковых исходных концентрациях реаген-
тов через прореагировало эфира. Определить,
сколько времени необходимо, чтобы подвергнуть омылению и
эфира; вычислить концентрацию спирта , полученного через
протекания реакции.
Для реакции второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов интегральное уравнение кинетики имеет вид
.
Введем величину , равную мольной доле прореагировавшего
реагента (эфира), и из интегрального уравнения кинетики определим зави-
симость времени протекания реакции от :
.
139
По полученной зависимости находим время, необходимое для пре-
вращения указанной в условии доли прореагировавшего эфира :
;
.
Далее находим отношение
и, следовательно,
.
Для вычисления концентрации спирта , полученного через
протекания реакции, из интегрального уравнения кинетики полу-
чим выражение
.
На основании формулы
находим значение
и подставляем его в последнее выражение с учетом того,
что :
.
Пример 4.4. Для реакций разных порядков, протекающих при одина-
ковых концентрациях реагентов
, половина исходного вещества
превращается за время, равное
. Требуется оценить время (выразить
в
), за которое практически все количество исходного вещества превра-
тилось в продукты:
а) в реакции нулевого порядка;
б) в реакции первого порядка;
в) в реакции второго порядка.
140
Пусть и соответственно начальная (при ) и текущая
концентрации в момент времени :
а) запишем интегральное кинетическое уравнение реакции нулевого
порядка: ; выразим через
:
.
Перепишем интегральное кинетическое уравнение в следующем
виде:
.
Если исходное вещество разлагается практически полностью,
то , а
, и время превращения будет равно
;
б) аналогично п. а) запишем два выражения для реакции первого
порядка
,
и выразим через них время :
.
Рассмотрим случай, когда исходное вещество утилизируется
на 99,99%, т.е. или . Подставляя значение
в формулу для времени , получим
;
в) интегральное кинетическое уравнение для реакции второго
порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов (по условию) имеет вид
.
Используя эти выражения, получим
.