Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
161
При определенной температуре для начальных концентраций реагентов,
равных , было установлено, что концентрация образующегося эфира
равна через и
при установлении равновесия в реак-
ционной системе
. Требуется определить время, необходимое
для уменьшения концентрации спирта на .
Записывается кинетическое уравнение для реакции второго порядка
в обоих направлениях
,
где – концентрация этанола в начальный момент времени, ;
– текущая концентрация эфира.
Через обозначают равновесную концентрацию эфира при ,
тогда
,
где
(по условию);
;
.
Подставив
в уравнение
, получают
.
После разделения переменных и некоторых преобразований можно
получить
.
Интегрирование уравнения с учетом начальных условий приводит
к интегральному кинетическому уравнению вида
162
.
По условию концентрация образующегося эфира равна
через , следовательно:
, и время, необхо-
димое для уменьшения концентрации спирта на , можно вычислить
по формуле
Параллельные реакции. Реакции, в которых исходные вещества пре-
вращаются одновременно по нескольким направлениям с образованием
различных продуктов, называются параллельными.
Например, процесс превращения изопропенилциклобутана идет
по двум направлениям с образованием [28]:
1) 1-метилциклогексена;
2) эквимолярных количеств этилена и изопрена.
Предположим, что процесс является необратимой реакцией первого
порядка. В таком случае схема имеет вид
,
.
Вводят обозначения: a – начальная концентрация вещества A;
x – убыль концентрации вещества A в ходе процесса по обеим реакциям,
x = x1 + x2. Запишем согласно основному постулату биохимической
кинетики и принципу независимости кинетическое уравнение в дифференциальной форме:
.
После разделения переменных и интегрирования получают
,
163
где кажущаяся константа
равна сумме констант скорости отдельных
реакций,
. После потенцирования уравнения получают
экспоненциальную зависимость убыли текущей концентрации вещества
с течением времени, т.е.
,
а общая концентрация продуктов реакции и будет равна
.
Пусть и
– количества прореагировавших веществ по каждой
из параллельных реакций; полагают , , где – объем
реакционной массы. Тогда можно записать выражения для текущих
концентраций веществ и :
и
.
Превращения вещества по обеим реакциям не являются независи-
мыми, а отношение их скоростей равно отношению констант скорости:
.
Если предположить, что в начале реакции нет следовых количеств
продуктов и , то последнее соотношение интегрируют от до
и от до
:
,
т.е. отношение количеств продуктов постоянно и не зависит от времени.
Используя последнее соотношение и
,
можно определить численные значения констант скорости и
.
Записывают аналитические выражения для текущих концентраций
веществ:
164
;
;
.
Как следует из аналитических выражений для текущих концентра-
ций веществ, концентрации продуктов возрастают со временем по экспоненциальному закону.
Если требуется получить чистый продукт , необходимо обеспечить
условия проведения реакции таким образом, чтобы
; контроль
за чистотой продукта осуществляют путем проверки равенства
или
.
Далее рассматривается случай, когда обе параллельные реакции под-
чиняются кинетике второго или более высокого порядков; в общем случае
схема реакции имеет вид [28]
;
.
Составляется таблица материального баланса для этих реакций,
на основании которой в соответствии со схемой составляются дифференциальные уравнения кинетики (табл. 4.1).
,
,
где и – соответственно порядки реакций по каждому веществу.
Разделив второе уравнение на первое
и интегрируя получен-
ное дифференциальное уравнение в пределах от до и соответственно от
до , получают отношение концентраций продуктов и :
и
.
165
4.1. Материальный баланс
для параллельных реакций второго порядка
Показатель
A B C
D
Количество
вещества
в момент
времени t = 0
n0 m0 0
0
Концентрация
вещества
в момент
времени t = 0
[C]0 = 0
[D]0 = 0
Количество
вещества
в момент
времени t
1
2
Концентрация
вещества
в момент
времени t
Как и в первом случае, оно не зависит от времени и определяется
отношением констант скорости и
. При этом, когда общий порядок
реакции равен 2 , уравнение
принимает вид
.
После интегрирования последнего уравнения методом неопределен-
ных коэффициентов получают интегральное уравнение кинетики:
.
166
Полученные соотношения
и
позволяют из опытных данных определить значения кинетических
констант и
.
Далее рассматриваются параллельные (конкурирующие) реакции
разных порядков согласно схеме
,
.
Кинетические уравнения для убылиреагента и образования продукта в этом случае имеют вид:
;
.
Отношение концентраций продукта и реагента в каждый момент
времени равно
или
.
Интегрирование уравнения
приводит
к выражению
, в котором
и
взаимосвязаны. В результате получают уравнение для расчета концентра-
ции убыли реагента и образования продукта :
;
.
167
Из анализа расчетных уравнений кинетики следует, что:
1) для достаточно высоких концентраций исходных реагентов,
когда
при условии
, протекает только реакция второго
порядка
2) для малых концентраций вещества , когда
, в основном
протекает реакция первого порядка
Далее рассматривают конкурирующие реакции одинакового порядка
[28]; предполагается, что продукт образуется одновременно по двум
реакциям первого порядка по схеме
,
.
Следовательно, концентрации каждого из реагентов уменьшаются
с течением времени по экспоненциальному закону:
;
.
Текущие концентрации веществ , и могут быть выражены через
концентрации убыли веществ , и образования
продукта ; например, для продукта получим
.
При и
последнее уравнение значительно упрощается
.
168
Пример 4.12. Вещество разлагается одновременно согласно двум
уравнениям реакций первого порядка
.
Введем обозначения: – начальная концентрация вещества ;
– уменьшение концентрации ко времени по реакции ;
– уменьшение концентрации ко времени по реакции .
Требуется выразить константы скорости и через и ;
рассчитать значения и , если известно, что ; через –
и .
Положим и запишем выражение для общей скорости
процесса
.
После разделения переменных и интегрирования с учетом начальных
условий (при , ) получим интегральное уравнение кинетики
.
Запишем дифференциальные уравнения кинетики для каждой реакции:
и
или
.
Из интегрального уравнения кинетики находим сумму констант скоростей реакций:
.
Используя соотношение
, вычисляем
.
Совместное решение уравнений
и
позволяет найти
,
.
169
Пример 4.13. При взаимодействии реагентов и одновременно
происходит образование трех изомеров
:
;
;
.
Порядок реакции по каждому веществу и равен . Смешивая
вещества и вещества в раствора, через
отмечают, что прореагировало вещества . К моменту времени
в реакционной смеси образовалось ;
и
.Требуется определить константы скорости образования каж-
дого изомера и время протекания реакции, необходимое для образования
продуктов указанного состава в условии задачи.
Рассчитывается константа скорости суммарной реакции
, используя уравнение для реакции второго порядка
( ):
.
Записываются уравнения кинетики для реакций образования каждого
изомера:
;
;
или
;
аналогично
или
;
,
или
.
170
Используя исходные данные, находят
;
;
.
Зная по формуле
находят время, необходимое для образования указанного в условии состава реакционной смеси:
.
Пример 4.14. Нитрование смеси бензола и хлористого бензила
осуществляется по схеме
;
.
Обе конкурирующие реакции протекают необратимо, порядок реак-
ции по отношению к каждому реагенту равен 1. Обозначим текущие концентрации веществ через:
,
,
,
,
;
в начальный момент времени при концентрации веществ соответ-
ственно равны:
,
,
,
,
. Требуется получить
кинетические уравнения для скорости расходования бензола и хлористого
бензила и вывести формулу для расчета отношения
в зависимости
от
,
,
и
.