Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
121
3.1. Термодинамические свойства веществ
Вещества
ν
Н
f, 298
,
кДж
моль
c
p, 298
,
Дж
моль К
Коэффициенты уравнения
c
p
= f (T)
Темпер.
интервал, К
a
b10
3
с10
–5
с10
6
СО2 1
–393,51
37,3
44,14
9,04
–8,54
–
298…1000
Н2О
2
–241,81
33,56
30,00
10,71
0,33
–
298…1000
СН3ОН
1
–201,00
43,90
15,28
105,2
–
–31,04
298…1000
О2
3/2 29,36
31,46
3,39
–3,77
–
298…1000
Запишем уравнение для теплового эффекта реакции:
.
Вначале находим изменение теплоемкости
реакционной системы
по уравнению
.
Далее вычисляем изменение энтальпии реакционной системы по
уравнению Кирхгофа:
.
После преобразований получаем для данной реакции аналитическую
зависимость
:
.
122
Наконец, определим тепловой эффект реакции при температуре
:
.
Уточним полученную оценку теплового эффекта реакции с учетом
зависимости изменения теплоемкости реакционной системы от температуры:
.
Величины
и т.д. приведены в табл. 3.1. Необходимо учитывать, что в табл. 3.1
приведены величины , ,
; тогда как сами численные
значения коэффициентов определяются как ,
,
, где – значение соответствующей величины, приведенной
в табл. 3.1. Рассчитаем значения , , и
:
;
;
;
.
Таким образом, для данной реакции уравнение зависимости измене-
ния теплоемкости реакционной системы от температуры будет иметь вид
.
Подставляя полученную зависимость в уравнение Кирхгофа и инте-
грируя это уравнение в пределах от до
, получим
123
.
Теперь для температуры рассчитаем тепловой эффект ре-
акции:
.
124
4. ОСНОВЫ БИОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ТЕОРИИ БИОРЕАКТОРОВ
4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ.
КИНЕТИКА НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ РАЗНЫХ ПОРЯДКОВ.
ПРЯМЫЕ И ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ БИОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Биохимическая кинетика – раздел физической химии, посвященный
изучению закономерностей протекания биохимических процессов во времени; термин «кинетика» означает изменение, его используют для описа-
ния скорости реакции и ее изменения в зависимости от условий ее проведения [26 – 28].
Кинетическое исследование протекания биохимических процессов
включает в себя:
– полный химический анализ реакционной смеси, позволяющий
записать уравнение стехиометрического баланса реакции;
– изменение через определенные промежутки времени химическо-
го состава реакционной системы;
– количественное изучение влияния каждой переменной состояния
(температуры, pH среды культивирования, давления, концентраций, природы растворителя, фермента-катализатора и т.д.), способной изменить
скорость реакции.
На базе полученных экспериментальных данных находят соотноше-
ния между различными измеряемыми величинами: скоростями и различ-
ными переменными осуществления биохимического процесса. Этот этап
125
исследований приводит к установлению кинетических закономерностей,
которые характеризуют данную биохимическую реакцию. Рассмотрим
биохимическую реакцию в общем виде:
, (4.1)
где
– соответственно исходные вещества и продукты
реакции;
– стехиометрические коэффициенты.
Для упрощения записи используем следующую форму уравнения:
, (4.2)
где коэффициент
считается положительным
, если компонент
относится к продуктам, и отрицательным
, если компонент
относится к исходным веществам.
Изменение в ходе реакции количества
вещества [моль] связано
с химической переменной известным соотношением [28]
(4.3)
размерность химической переменной –
. Интегрирование формулы
(4.3) в интервале времени от до
позволяет получить для прямой реак-
ции следующее соотношение:
, (4.4)
где .
В начальный момент времени реакция не протекает и, следовательно, ; соотношение (4.4) превращается в уравнение вида
. (4.5)
Уравнение (4.5) позволяет вычислить значение глубины
протека-
ния биохимической реакции к моменту времени на основании измерения
количества только одного компонента, присутствующего в реакционной
126
смеси. Очевидно, из опыта выбирают компонент, наиболее легко опреде-
ляемый аналитически (одно из исходных веществ, либо один из продуктов
реакции).
Скорость реакции
является важным кинетическим пара-
метром при изучении биохимических реакций. Современное определение
скорости реакции таково: число элементарных актов или изменение коли-
чества вещества (исходного или продукта) в единицу времени в единице
объема
, рассчитанное на единицу его стехиометрического коэффици-
ента [28]:
. (4.6)
Например, для химических реакций, протекающих соответственно в
газовой и жидкой фазах
,
выражения для скоростей реакций можно записать в следующем виде:
,
.
Скорость по определению является положительной величиной,
поскольку ; знак минус в вышеприведенных выражениях указывает
на расходование исходных веществ в течение реакции. Соотношение (4.6)
с учетом формулы (4.3) принимает вид
. (4.7)
Уравнение (4.7) наглядно показывает, что значение скорости
не зависит от природы вещества, выбранного для определения
127
скорости. Если объем реакционной системы постоянен, то его можно
ввести под знак дифференциала в соотношение (4.6) и получить другое,
наиболее часто используемое выражение
, (4.8)
где
– концентрация компонента
.
Для реакции в газовой фазе при постоянном объеме стремление выразить скорость реакции через парциальные давления требует аккуратности. Для идеального газа можно записать
или
.
Тогда, если , то прямо пропорционально
и, следова-
тельно, можно записать
. Эти соотношения принимают другой
вид, если в газовой фазе
Экспериментальным путем для реакций, протекающих при постоян-
ной температуре, было показано, что скорость реакции в каждый момент
времени пропорциональна произведению текущих концентраций взаимо-
действующих веществ, возведенных в определенные степени. Этот эмпи-
рический закон получил название основного постулата химической кинетики и был впервые сформулирован К. Гульдбергом и П. Вааге в 1879 году
в виде общего выражения кинетической формы закона действующих
масс [26 – 28].
Для реакции (4.1) запишем кинетическое уравнение
, (4.9)
где – коэффициент пропорциональности, который не зависит от концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры;
– концентра-
128
ции реагентов;
– экспериментально определяемые показатели степени
при концентрации i-го компонента реагирующих веществ.
По предложению Я. Вант-Гоффа называют константой скорости,
коэффициент – порядком реакции по веществу
,
– порядком
реакции в целом. При этом размерность
константы скорости составляет
. Часто используют термин «псевдо-» или «наблюдаемый
порядок» реакции, если в ходе реакции концентрации одного или несколь-
ких реагентов остаются практически постоянными.
Наряду с термином «порядок реакции» Я. Вант-Гофф ввел понятие
«молекулярность», отражающее число молекул в одном элементарном ре-
акционном акте. Именно с этим числом связана классификация реакций –
моно-, би- и тримолекулярные реакции.
Различие важных в биохимической кинетике понятий «порядок»
и «молекулярность» заключается в следующем:
– молекулярность указывает на конкретное число частиц (атомов
и/или молекул), участвующих в элементарной реакции; она принимает
целочисленные значения поскольку вероятность одновремен-
ного столкновения четырех и более молекул близка к нулю; понятие
«молекулярность» применимо к любой сложной реакции;
– «порядок» реакции – математическое число, формальная величи-
на, принимающая любые значения, в гомогенной среде обычно изменяется
от 0,5 до 4; порядок зависит от механизма сложной реакции и, следова-
тельно, от влияющих на него переменных состояния (концентраций,
pH среды, давления, температуры, активности катализатора).
129
Механизмом биохимической реакции называют совокупность эле-
ментарных стадий, составляющих процесс превращения исходных реагентов в конечные продукты.
При изучении кинетики сложных биохимических реакций решают
две задачи: прямую и обратную.
Прямая задача: на основании известного механизма и констант скорости каждой элементарной стадии биохимической реакции кинетического
закона действующих масс составляют систему дифференциальных уравнений кинетики, решение которой (в квадратурах или численными
методами) позволяет получить интегральное кинетическое уравнение,
выраженное через концентрации исходных реагентов и продуктов реакции.
Обратная задача: на основании экспериментально полученных
кинетических кривых проверяют предполагаемый механизм реакции,
определяют порядок и константу скорости каждой из ее стадий. Эта задача
часто оказывается достаточно сложной и неоднозначной.
Кинетика односторонних (необратимых) реакций разных порядков.
Для нахождения кинетического закона изучаемой реакции при постоянной
температуре необходимо записать выражения (4.6) или (4.8) в случае
закрытой системы для скорости реакции и выражение (4.9) для основного
постулата биохимической кинетики. Приравнивая их, получаем диффе-
ренциальное уравнение, связывающее концентрации веществ и время :
. (4.10)
Интегрирование выражения (4.10) после разделения переменных при
известных значениях и
приводит к математической зависимости меж-
ду и , что позволяет сравнивать рассчитанные по этому уравнению зна-
чения
с экспериментальными кинетическими кривыми
.
130
Реакции первого порядка. К ним относятся реакции изомеризации,
разложения соединений в газовой фазе, например
,
. Рассмотрим схему этой реакции согласно уравнению
количество вещества
,
количество вещества
,
где – исходное вещество; – продукт,
.
Согласно схеме уравнение (4.10) запишется в виде
.
Разделяя переменные и , получим
.
Интегрирование последнего уравнения в пределах соответственно
от до и от до дает – ; с учетом начальных
условий при , – . Следовательно, после подста-
новки получаем искомое кинетическое уравнение
.
Потенцирование последнего выражения позволяет получить зависимость концентраций исходного вещества и продукта от времени
и
.
Выражение для расчета константы скорости реакции первого поряд-
ка находится из уравнения
:
.