Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биотехнологические процессы и биореакторы разработка и проектирование. Учебное пособие.pdf
141
Как и в случае реакции первого порядка, данная реакция может
протекать полностью при . Рассмотрим случай, когда исходные
вещества превращаются на 99%, т.е. . Подставляя и в выраже-
ние для времени, находим
.
Проведенные расчеты указывают на существенное замедление протекания процессов для реакций более высоких порядков.
Способы определения порядка реакций из опытных данных [26 – 28].
Экспериментальный метод исследования в случае, если в реакции участ-
вуют два или более реагентов состоит в следующем: все реагирующие ве-
щества берутся в равных количествах (концентрациях). Методы обработки
данных разделяются на две группы в зависимости от того, используют ли
они интегральное кинетическое уравнение.
1. Способ подстановки позволяет установить соответствие опытных
данных одному из интегральных кинетических уравнений. На практике
используют алгебраический и графический варианты способа. Алгебраи-
ческий вариант заключается в проверке справедливости того или иного
кинетического уравнения: проводится расчет константы скорости последо-
вательно для реакций разных порядков (от 0 до 3). В случае, когда при
подстановке опытных значений рассчитанные значения константы приближаются к некоторой постоянной величине (с учетом ошибки опытных
данных), считают, что изучаемая реакция в целом имеет искомый порядок.
Если ни одно из кинетических уравнений не дают удовлетворительного
результата, можно сделать заключение о более сложном характере реакции, порядок которой может быть дробным или отрицательным. В целом
способ подстановки экспериментальных данных
дает надежные
142
результаты для реакций, степень превращения в которых достигает
.
Графический вариант способа определения порядка реакции заклю-
чается в построении для реакций
-го порядков зависимостей
,
,
и
от времени: если эксперимен-
тальные данные описываются уравнением прямой в соответствующих
спрямляющих координатах, можно считать, что данная реакция отвечает
искомому порядку. При этом численные значения констант скорости
определяют по тангенсу угла наклона каждой прямой, как это показано
на рис. 4.2.
а)
б)
в)
г)
Рис. 4.2. Графический способ определения порядка реакции:
a – при n = 0; б – при n = 1; в – при n = 2; г – при n = 3
(a – x)
–1
(a – x)
–2
a = x
ln(a – x)
143
2. Способ определения порядка реакции по времени полупревращения. Для реакции n-го порядка время полупревращения выражается формулой
.
Произведение времени полупревращения на кинетически активную
начальную концентрацию исходного, возведенную в степень
,
является постоянной величиной:
.
Следовательно, для двух опытов, отличающихся начальной концен-
трацией исходного вещества, можно записать
.
Логарифмируя последнее выражение, получим
.
Отметим, что этот способ позволяет найти любые значения порядка
реакции, включая дробные и отрицательные величины. Можно применить
графическую разновидность указанного способа, логарифмируя выраже-
ние
:
.
Строя зависимости
от , находят порядок реакции по угло-
вому коэффициенту прямой
и константу скорости по отрез-
ку, отсекаемому построенной прямой на оси ординат (рис. 4.3).
Напомним, что время полупревращения
не зависит от начальной
концентрации исходного вещества. Следовательно, если на основании
опытных данных
не зависит от начальной концентрации реагента,
то реакция имеет первый порядок.
144
Рис. 4.3. Зависимость логарифма времени полупревращения t
1/2
от логарифма начальной концентрации
Пример 4.5. При изучении реакции между пиридином и йодистым
этилом
при одинаковых концентрациях
двух реагентов
измерялась концентрация ионов
через
определенные промежутки времени:
t, c ………………………
235
465
720
1040
1440
1920
2370
[I–]103, M ………………
15
26
35
44
52
59
64
Требуется определить порядок реакции и вычислить значение кон-
станты скорости реакции.
Ион йода
является продуктом реакции; приведенные в условии
его концентрации позволяют рассчитать концентрации пиридина и
йодистого этила с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:
t, c ……………………..
0
235
465
720
1040
1440
1920
2370
[C5H5N]103, M ………..
100
85
74
65
56
48
41
36
ln t
1/2
ln a
145
Для нахождения порядка реакции рассмотрим случаи и ;
рассчитаем и построим графически зависимости
(для реакции
первого порядка) и
(для реакции второго порядка) от времени :
t, c …………………
0
235
465
720
1040
1440
1920
2370
ln{[C5H5N], M} …..
–2,30
–2,47
–2,60
–2,73
–2,88
–3,04
–3,19
–3,32
[C5H5N]–1, M–1 ……
10,0
11,8
13,5
15,4
17,9
20,8
24,4
27,8
На рисунке 4.4 представлены зависимости в координатах
– для реакции первого порядка и
– для реакции
второго порядка. Анализ графиков позволяет сделать вывод о том, что зави-
симость
имеет линейный характер, и, следовательно, порядок
реакции можно принять равным 2. Константу скорости находят как тангенс
угла наклона прямой, в данном случае
.
Заметим, что графический способ позволяет обычно найти соответствие
между опытными данными и кинетическими уравнениями реакций
целочисленных порядков.
Рис. 4.4. Графический способ определения соответствия между опытными
данными и кинетическими уравнениями реакций целочисленных порядков:
1 – первого порядка (шкала слева); 2 – второго порядка (шкала справа)
146
Алгебраический способ определения порядка реакции заключается
в подстановке в интегральное кинетическое уравнение экспериментальных
данных. Например, при использовании уравнения реакции первого поряд-
ка в виде
получены следующие значения
:
6,92; 6,48;5,98; 5,56; 5,10; 4,64; 4,31; поскольку величина
монотонно
убывает с течением времени, она не может являться константой скорости,
т.е. реакция не подчиняется кинетике первого порядка.
Используем теперь интегральное кинетическое уравнение для реак-
ции второго порядка:
.
Подставляя в правую часть последнего уравнения опытные данные
и , получим следующие значения
: 7,51;
7,56; 7,48; 7,55; 7,52; 7,49; 7,50. Видно, что значение константы скорости
колеблется около среднего значения
;
следовательно, реакция подчиняется кинетике второго порядка.
Зависимость скорости реакции от температуры. Первые количе-
ственные измерения температурной зависимости скорости химической реакции выполнил С. Аррениус в 1889 году; он опубликовал статью, в которой проанализировал опытные данные восьми различных исследований,
посвященных температурной зависимости скорости реакции, и эмпириче-
ские уравнения, предлагавшиеся авторами для описания экспериментальных данных [26 – 28]. На основании предложенного им уравнения
,
где – не зависящие от температуры параметры уравнения;
– энер-
гия активации реакции; – универсальная газовая постоянная.
147
Аррениус С. рассматривал для каждой реакции отношение констант
скоростей при различных температурах, т.е. отношение
,
где
.
Это позволило ему для каждой реакции определить константу
и затем вычислить по уравнению значения констант скорости
для температур, по которым имелись экспериментальные данные.
Заслугой С. Аррениуса является введение в уравнение
вместо определяемой из опыта постоянной
новой величины, названной им энергией активации
. Уже
к началу XX века уравнение Аррениуса стало в кинетических исследованиях общепринятым феноменологическим уравнением, достаточно
точным для многих реакций.
Термодинамическое обоснование температурной зависимости кон-
станты скорости впервые было дано Я. Вант-Гоффом. Выведенное
им уравнение изохоры имеет вид
,
где – константа равновесия элементарной реакции;
– стандартное
изменение внутренней энергии. Полагая, что
и для
выбранного небольшого интервала температур величины
и
не зависят от температуры, можно записать уравнение
,
которое называют дифференциальной формой уравнения Аррениуса [28].
По Аррениусу, энергия активации
для каждой реакции указывает
на тот избыток внутренней энергии (по сравнению со средней энергией
148
всех молекул), которым должны обладать молекулы для протекания реак-
ции. Если реакция экзотермическая и , то
и энергия
активации
прямой реакции меньше
обратной реакции. При
недостаточном отводе выделяющейся теплоты из реактора доля энергетически активных молекул реакционной смеси с ростом температуры возрастает, что приводит к увеличению скорости реакции.
Интегрирование уравнения
в небольшом интервале
температур, либо логарифмирование уравнения
приводят к идентичному выражению
,
используемому для расчета «аррениусовских» параметров – энергии акти-
вации и предэкспоненциального множителя по опытным данным.
Если экспериментально найденные значения константы скорости в коор-
динатах
с заданной точностью описываются уравнением прямой
в небольшом интервале температур
, то можно сделать
вывод о справедливости уравнения Аррениуса
для
изучаемой реакции и графически определить параметры и
, как это
показано на рис. 4.5.
Предэкспоненциальный множитель и энергию активации можно вы-
числить аналитическим путем, если известны значения при различных температурах. В этом случае из уравнения
получим
,
откуда
и с учетом формулы
:
.
149
Рис. 4.5. Определение параметров уравнения Аррениуса в координатах [lnk, 1/T]
Практическое использование этих методов в широком температур-
ном диапазоне показало, что зависимость от перестает быть
линейной, т.е. параметры и
зависят от температуры.
На феноменологическом уровне наблюдаются отклонения от класси-
ческого уравнения Аррениуса для нескольких классов реакций по ряду
причин, к которым относятся: изменение механизма реакции; квантовые
эффекты; эффекты, обусловленные неравновесностью реакционной системы. В связи с этим в настоящее время применяют модифицированное
уравнение Аррениуса [26 – 28]
,
которое включает три параметра: и .
К преимуществам использования последнего уравнения относятся:
– простая, но достаточно эффективная математическая структура
уравнения;
ln k
ln A
150
– возможность описания «конкуренции» между кинетической
энергией RT поступательных степеней свободы и энергией «химического
сопротивления»
;
– разнообразие форм получаемых зависимостей k от T.
Пример 4.6. Необходимо определить при температуре 273 К констан-
ту скорости реакции, энергия активации которой равна 160 кДжмоль–1.
С какой допустимой погрешностью следует измерять температуру, чтобы
получить значение константы скорости с точностью до 2%?
Используем дифференциальную форму уравнения Аррениуса:
.
Переходя от бесконечно малых к конечным величинам, получим
следующее выражение:
или
. Подставим численные
значения всех величин согласно условию и получим
.
Запишем уравнение Аррениуса в двух формах:
и
и построим зависимость в координатах
. В случае получения
прямой линии по угловому коэффициенту прямой находим величину
и по отрезку, отсекаемому на оси ординат, . Запишем необхо-
димые величины, по которым будем строить график в координатах
:
T, C ………………
35,0
40,0
45,0
50,0
54,0
57,0
61,2
T, К ……………….
308,0
313,0
318,0
323,0
327,0
330,0
334,2
334,2(1/T)103 …….
3,246
3,195
3,145
3,096
3,058
3,030
2,992
k104, с–1 …………..
1,82
3,85
7,90
16,40
27,40
40,00
73,80
lnk ………………...
–8,611
–7,862
–7,143
–6,413
–5,900
–5,521
–4,909