Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Р. Н. Костромин, Д. А. Ибрагимова, Н. Л. Солодова
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2018
2
УДК 665.62(075)
ББК 35.514я7
К
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. техн. наук, ст. науч. сотр. А. В. Вахин
канд. техн. наук В. А. Солодов
К
Костромин Р. Н.
Химический состав нефти : учебное пособие / Р. Н. Костромин,
Д. А. Ибрагимова, Н. Л. Солодова; Минобрнауки России, Казан.
нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 160 с.
ISBN 978-5-7882-
Рассмотрены основные физические и химические свойства углеводородов и
гетероатомных соединений, входящих в состав нефти.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 18.03.01
«Химическая технология», 21.03.01 «Нефтегазовое дело» и 27.03.01 «Стандартизация и сертификация в химической промышленности», аспирантов направления
02.05.13 «Нефтехимия», слушателей МРЦПК и ИДПО КНИТУ по направлению
«Химическая технология».
Подготовлено на кафедре химической технологии переработки нефти и газа.
УДК 665.62(075)
ББК 35.514я7
ISBN 978-5-7882-2420-6
© Казанский национальный исследовательский
© Костромин Р. Н., Ибрагимова Д. А.,
Солодова Н. Л., 2018
технологический университет, 2018
3
ВВЕДЕНИЕ. СОЕДИНЕНИЯ,
Месторождение
нефти
С Н О S N
Охинское (Сахалин)
Грозненский
район
Шаимское (Западная Сибирь)
Сураханское
(Азербайджан)
Ромашкинское
(Татарстан)
Коробковское
область)
Радаевское
область)
Речицкая (РБ)
85,17
13,48
0,17–0,35
0,8–0,9
0,1–0,4
Пенсильвания
(США)
ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ НЕФТИ
Главными элементами, из которых состоят все компоненты
нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода в различных нефтях составляет в среднем 83–87 %, содержание водорода –
11,8–14 %. Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют сера, азот и кислород, суммарное содержание которых составляет обычно 2–6 %. Элементный состав некоторых нефтей приведен в
табл. 1.
Таблица 1
Элементный состав нефтей (% мас.)
(Волгоградская
(Куйбышевская
87,15 11,85 0,27 0,30 0,43
88,59 13,00 0,80 0,13 0,07
85,80 13,28 0,36 0,46 0,10
85,30 14,10 0,54 0,03 0,03
85,34 12,65 0,21 1,62 0,18
85,10 13,72 0,02 1,07 0,09
82,78 11,72 2,14 3,05 0,31
85,80 14,00 – 0,10 0,10
4
Углеводороды нефти состоят всего из двух элементов – углерода
и водорода. В соответствии с групповым составом основная масса
нефти представлена углеводородами различных классов: парафиновыми (алканами), циклопарафиновыми (циклоалканами в основном,
производными циклопентана и циклогексана), ароматическими, а также гибридными (смешанными парафино-нафтено-ароматическими).
Олефиновые углеводороды (алкены) в нефтях, как правило, отсутствуют, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и оказывают существенное
влияние на качество товарных нефтепродуктов. Поэтому в данном пособии свойства алкенов рассмотрены наряду со свойствами углеводородов других классов.
Помимо углеводородов в нефтях присутствуют также неуглеводородные компоненты: органические сернистые, кислородные, азотистые соединения и смолисто-асфальтовые вещества и металлы. В зависимости от возраста и происхождения нефти содержание этих элементов может колебаться в достаточно широких пределах. Так, количество серы в нефтях может изменяться от сотых и даже тысячных долей процента до 6–7 % мас., количество кислорода и азота – от сотых
долей процента до 3,5–3,6 и 1,5–1,7 % мас. соответственно. Поскольку
атомы серы, кислорода и азота связаны с углеводородными радикалами, различного строения, содержание в нефтях гетероатомных соединений примерно в 10 раз больше содержания гетероэлементов.
Сера, кислород и азот распределенны по фракциям нефтей неравномерно. Обычно с повышением температуры кипения фракций
содержание в них неуглеводородных компонентов увеличивается.
Большая часть гетероатомов приходится на долю смолистых и асфальтеновых веществ.
В малых количествах в нефтях присутствуют другие элементы,
главным образом металлы – V, Ni, Fe, Mg, Cs, Ti, Co, K, Ca, Na и другие.
В настоящее время изучением химического состава нефти и выделенных из нее газов с применением современных физикохимических методов анализа занимается наука «Химия нефти и газа».
Также она занимается исследованием физико-химических свойств углеводородов и других компонентов нефти и их влияния на свойства
нефтепродуктов, установления связи между строением молекул и
надмолекуллярных структур компонентов нефти и свойствами нефтепродуктов.
5
1. УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
t
фракции, °С
Нафтено-парафинистая
нефть
Парафинистая
нефть
60–95
50
62
95–122
43
57
122–150
42
61
150–200
24
57
200–250
11
46
250–300 0 29
300–350 0 32
350–400 0 24
1.1. Парафиновые углеводороды нефти
Предельные углеводороды с открытой цепью, называемые парафиновыми, метановыми или алканами, находятся в нефти во всех трех
агрегатных состояниях – газообразном, жидком и твердом. Углеводороды этого ряда присутствуют во всех нефтях и являются одной из
основных составных частей нефти.
Обычно их содержание в нефтях колеблется от 20 до 50 %. В парафинистых нефтях содержание алканов достигает 60 % и более; в
нефтях малопарафинистых их содержание может упасть до 1–2 %. Если рассмотреть распределение алканов по фракциям нефти, то наблюдается следующая общая для всех нефтей закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции.
В парафино-нафтеновых нефтях алканы находятся в низкокипящих
фракциях (до 300 °С). В парафинистых нефтях их содержание может
быть значительным даже в высококипящих фракциях.
В табл. 2 приводятся данные по содержанию алканов в некоторых грозненских нефтях.
Таблица 2
Содержание алканов в нефтяных фракциях, %
кип
6
Алканы нефтей подразделяются на алканы с прямой цепью
(n-алканы) и с разветвленной цепью (изоалканы). Во многих нефтях
изоалканы являются слаборазветвленными, их молекулы содержат
1 или 2 метильных радикала в главной цепи. В нефтях некоторых типов содержатся заметные количества сильно разветвленных алканов с
регулярным расположением метильных радикалов в главной цепи.
Это изопреноидные углеводороды или изопренаны. Их количество
может достигать 3–4 % на нефть.
В некоторых нефтях n-алканы или изопренаны отсутствуют и содержится очень небольшое количество (4–10 %) сильно разветвленных алканов.
1.1.1. Химическая типизация нефтей
по содержанию алканов
В зависимости от состава и соотношения алканов различного типа А. А. Петров предложил химическую классификацию (типизацию)
нефтей. В соответствии с этой классификацией нефти подразделяются
на 4 группы: А1, А2, Б2, Б1. Для определения типа нефти проводят ее
хроматографический анализ с применением капиллярных колонок
эффективностью 25–30 тыс. теор. тарелок с неполярной неподвижной
жидкой фазой в режиме программирования температуры от 110 до
320 °С со скоростью подъема температуры 1 °С/мин. Хроматограммы
нефтей разного типа существенно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей (рис. 1). Так, на хроматограмме
нефти типа А1 четко видны пики н-алканов и изопренанов.
Хроматограммы нефти типа Б1 представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А2 и Б2
занимают промежуточное положение. Для дополнительной характеристики нефтей методом масс-спектрометрии исследуется состав
фракции 200–430 °С нефти (% содержания алканов, нафтенов и аренов). Эта фракция была выбрана потому, что ее состав наиболее правильно отражает средний состав нефти для различных нефтей, так как
эта фракция самая неизменяемая часть нефтей («тело нефти»).
7
Т,ºС
Рис. 1. Xроматограммы нефтей различных химических типов.
Месторождения: а – Сураханское (скв. 1616),
б – Балаханское (скв. 128), в – Котур-Тене (скв. 62),
г – Самотлор (скв. 16)
8
Цифры на хроматограммах на рис. 1 показывают число атомов
углерода в молекулах. Знаком × отмечены пики изопреноидных алка-
нов. Условия эксперимента: капиллярная колонка 30 м, апиезон; линейное программирование температуры 100 → 3 °С/мин.
Нефти типа А1 являются нефтями парафинового или нафтено-парафинового основания. Содержание алканов в этих нефтях обычно
30–40 %, иногда выше, причем н-алканы составляют, как правило, 25–
30 % от суммы алканов; отношение н-алканы/изопренаны >> 1.
К нефтям типа А1 относятся нефти Татарии (Ромашкино), Западной
Сибири, США и Казахстана (Узень). Нефти типа А1 содержат главным образом слабо разветвленные изоалканы. Так, из 16 изомеров октана в нефти месторождения Понка (США) 49,4 % составляет н-октан,
38,6 % – метилгептаны, 11 % – дизамещенные изомеры и только 1 % –
тризамешенные.
Нефти типа А2 – нефти парафино-нафтенового и нафтено-парафинового основания. Содержание алканов обычно 15–25 %, причем
н-алканы составляют от суммы алканов 12–15 %, т. е. в два раза ниже,
чем в нефтях А1. Отношение н-алканы/изопренаны < 1. К этим
нефтям относятся некоторые нефти Азербайджана и Прикаспия.
Нефти типа Б2 – главным образом нефти нафтенового основания.
Они, как правило, не содержат н-алканов, а содержание изоалканов
обычно 8–20 %, причем изопренаны составляют часто 16–30 % от
суммы изоалканов. К этим нефтям относятся некоторые нефти Грузии
и Северного Кавказа.
Нефти типа Б1. Это нафтеновые, нафтено-ароматические нефти.
В этих нефтях нет н-алканов и изопренанов, а содержание сильно разветвленных изоалканов составляет 8–9 %.
Это нефти месторождений Грязевая Сопка, Нафталан (Азербайджан), Русское (Западная Сибирь). Например, в нефти месторождения
Грязевая Сопка октаны имеют следующий состав, %: н-октан – 7; метилгептаны – 37,7; диметилгексаны – 35; триметилпентаны – 20,3.
1.1.2. Физические свойства
По сравнению с углеводородами других классов парафиновые
углеводороды имеют наименьшие плотность и показатель преломле-
9
ния. С ростом молекулярной массы температура кипения, плотность и
Углеводороды
t
кип
0С
η
D
20
ρ
4
20
н-пентан
36,07
1,3575
0,6455
2-метилбутан
27,9
1,3537
0,6394
2,2-диметилпропан
9,5
1,3513 (0 °С)
0,613 (0 °С)
C15H
31
COOH C
15H32
+CO
2
C17H
35
COOH C
17
H
36
+CO
2
показатель преломления увеличиваются. Углеводороды изостроения
20
имеют меньшие плотность и показатель преломления η
и кипят при
D
более низкой температуре по сравнению с углеводородами нормального строения; причем, чем более разветвлен углеводород, тем ниже
значения этих констант (табл. 3).
Таблица 3
Физические свойства некоторых алканов
Для углеводородов нормального строения увеличение на –СН
–
2
группу повышает температуру кипения в среднем на 30 °С, затем по
мере увеличения молекулярной массы эта величина уменьшается.
Температура плавления алканов с прямой цепью повышается с
увеличением числа углеродных атомов в молекуле. При переходе от
углеводорода с нечетным числом атомов углерода к углеводороду с
четным числом атомов углерода увеличение температур плавления
больше, чем при переходе от четного числа атомов углерода к нечетному (рис. 2).
В нефтях содержится несколько больше алканов с нечетным числом атомов углерода, что объясняется образованием этих углеводородов из жирных кислот животного происхождения путем их декарбоксиляции (животные жиры являются производными жирных кислот
с четным числом углеродных атомов):
Температуры плавления изоалканов зависят в большой степени
от их строения, причем изоалканы несимметричного строения имеют
меньшую температуру плавления, чем соответствующие н-алканы.
10
Рис. 2. Зависимость температуры плавления н-алканов
от числа атомов углерода (N)
Изоалканы симметричного строения иногда имеют высокую температуру плавления. Температуры плавления некоторых алканов, °С:
− н-гексакозан, С
− 5 бутилдоказан, С
− 9 бутилдоказан, С
− 11 бутилдоказан, С
+56,3
26
+21,0
26
+1,3
26
0,0
26
− н-октан −56,0
− -2,2,3,3 тетраметилбутан +100,8
1.1.3. Химические свойства
Парафиновые углеводороды характеризуются относительно малой химической активностью. В обычных условиях они не окисляются,
не реагируют с серной и азотной кислотами и т.д. Однако в специаль-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]