Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Химический состав нефти. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 165 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

1.2.3. Физические свойства циклопарафинов

Как уже указывалось ранее, из всех циклов наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Они образуются значи- тельно легче, чем меньшие (C

) и большие (C7+) циклы, поэтому в

3–С4

природе производные циклопентана и циклогексана встречаются чаще, чем производные остальных циклопарафинов. Идентифицированные циклопарафины нефти являются в основном, производными циклопентана и циклогексана. В настоящее время в бензиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 50 представителей циклопарафинов.

Так как моноциклические нафтены с длинной боковой цепью термодинамически менее устойчивы, чем нафтены с двумя или тремя более короткими боковыми цепями, существует некоторый предел усложнения моноциклических нафтенов. По данным Иоффе и Баталина, в наибольших количествах в нефтях присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан и некоторые диметильные гомологи циклопентана. Отличительная эмпирическая закономерность содержания отдельных гомологов нафтеновых углеводородов становится хорошо объяснимой, если рассмотреть величины свободных энергий, присущих этим углеводородам. Так, свободная энергия (кДж/моль) при 360 К равна:

для циклопентана −39,39;

метилциклопентана −36,70;

этилциклопентана −45,71;

диметилциклопентанов −39,47 ÷ 46,84;

децилпиклопентана −114,51.

В нефтях преобладают изомеры с минимальной величиной свободной энергии. Аналогично изменение величин свободной энергии и в ряду циклогексана. Свободная энергия метилциклогексана меньше, чем для циклогексана и этилциклогексена и далее возрастает с переходом к высшим гомологам. Свободная энергия транс-изомеров меньше, чем для цис-изомеров. В соответствии с этим находится и количественное содержание изомеров и гомологов ряда циклогексана

(например, содержание гомологов C5 и C6 в бензине (до 150 °С) раз-

Циклопентан

циклопентан

Пропил

циклопентан

Изопро

циклопентан

Циклогексан

циклогексан

Сураханская масляная

Туймазинская

0,37

2,44

0,72

−

1,71

3,14

0,70

Ромашкинская

0,55

1,75

0,15

0,62

1,08

0,90

Углеводород

кип

, °С

пл

, °С

Пентан

−130

1,3577

0,6264

Циклопентан

−94

1,4064

0,7454

Гексан

−95

1,3750

0,6594

Циклогексан

6,3

1,4264

0,7781

личных нефтей, % вес. приведено в табл. 6).

По своим физическим свойствам циклопарафины близки к парафинам. Низшие нафтеновые углеводороды – жидкости, высшие – твердые вещества. Плотность их несколько выше, чем у парафинов, но ниже, чем у ароматических углеводородов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Такая же закономерность наблюдается и для величины показателя преломления. Температуры кипения циклопарафинов несколько выше, чем у парафинов с тем же числом атомов углерода в молекуле (табл. 6).

Таблица 6

Содержание гомологов циклоалканов C

в некоторых нефтях

Нефть

Метил-

Этил-

0,76 2,88 0,39 0,79 0,53 4,57 12,53 2,28

Сравнение свойств алканов и нафтенов

и C6

пил-

Метил-

Этил-

Таблица 7

Это объясняется тем, что вследствие более правильной, более жесткой структуры молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, что увеличивает силы межмолеку-

лярного взаимодействия и обусловливает более высокие температуры

кипения и плавления, чем у алканов.

Производные циклогексана кипят примерно на 30° выше, чем соответствующие производные циклопентана.

Увеличение разветвленности боковой цепи, как и у парафинов, вызывает понижение температур кипения и плавления циклопарафинов. Например, t

пл

,°С:

Циклогексан +6,5

Метилциклогексан −126,3

Вязкость нафтеновых углеводородов выше, чем вязкость парафинов. Разветвление боковой цепи несколько повышает вязкость углеводородов. Индекс вязкости улучшается при переходе от циклопарафина с большим числом коротких боковых цепей к циклопарафину с одной длинной боковой цепью. Природа цикла (пяти- или шестичленный) меньше сказывается на значении индекса вязкости. Вязкость и индекс вязкости являются важными физическими константами, так как они определяют эксплуатационные свойства смазочных масел, в состав которых входят высшие нафтеновые и гибридные пафтенопарафиновые углеводороды.

1.2.4. Химические свойства циклопарафинов

Аналогично парафинам нафтены имеют насыщенный характер.

Реакции изомеризации. В присутствии хлористого (бромистого) алюминия нафтены изомеризуются с расширением или с сужением цикла. Так, циклогексан при 30–80 °С превращается в метилциклопентан:

Реакция является обратимой, равновесие устанавливается, когда

97 %

3 %

состав смеси соответствует 75 % циклогексана и 25 % метилциклопентана. Такая же смесь получается, если исходить из метилциклопентана. Установление такого равновесия объясняется почти одинаковой стойкостью пяти- и шестичленных циклов. Образование равновесной смеси наблюдается и при переходе метилциклогексана в диметилциклопентан или обратно. Напротив, циклогептан количественно превращается в равновесную смесь:

Аналогично циклооктан количественно превращается в диметилциклогексаны. Этот факт подтверждает наибольшую устойчивость пяти- и шестичленных циклов.

Равновесную структурную изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре в течение 2–3 дней до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава С

превращаются в основном в транс-декалин, трициклические углеводороды – в производные адамантана. В результате изомеризации происходит упрощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти, что, в свою очередь, упрощает хроматограмму и позволяет на ее основании определить соотношение между нафтеновыми углеводородами различных молекулярных масс.

Равновесная структурная изомеризация позволяет приготовить практически все возможные изомеры любого нафтенового углеводорода. Так, изомеризацией гидриндана (бицикло(4,3,0)нонан) в присутствии АlВr

в течение одного дня с последующим разделением смеси с

помощью препаративного хроматографа было получено 16 индивидуальных бицикланов состава С

. На синтез этих углеводородов

9Н16

обычным путем пришлось бы потратить несколько лет.

Реакции сульфирования. С серной кислотой при обычной темпе-

6H12

+ 6 H2SO

C6H

+ 12 H

O + 6 SO

H6+ H

H + H

C6H

(CH

)

+ 10 H

H + 15 H

O + 9 SO

+ 2 CO

+ HNO

C(NO2)

ратуре нафтены не взаимодействуют. Однако при нагревании с олеумом гомологи циклогексана частично дегидрируются до ароматических углеводородов, и в качестве конечных продуктов образуются ароматические сульфокислоты. Одновременно происходит раскисление серной кислоты:

Гомологи циклогексана в этих условиях первоначально окисляются по боковым цепям, которые независимо от длины превращаются в углекислый газ и воду:

Реакции галогенирования. При галогенировании происходит образование различных галогенопроизводных нафтеновых углеводородов.

Реакции нитрования. При взаимодействии с азотной кислотой в условиях реакции Коновалова нафтеновые углеводороды дают нитропроизводные. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, но так как у нафтеновых углеводородов всегда содержится много вторичных углеродных атомов, обычно получается смесь вторичных и третичных нитропризводных:

Эта реакция сыграла важную роль при установлении структуры

HOOC (CH

)

COOH

окисл.

HOOC (CH

2)4

COOH + CO

+ H2O

окисл.

нафтеновых углеводородов нефти.

Концентрированная азотная кислота (плотность 1,4–1,45) при 100 °С окисляет нафтеновые углеводороды с разрывом кольца. Из циклогексана при этом получается адипиновая кислота:

Реакции окисления. Для окисления нафтенов применяются и другие окислители (перманганат калия, хромовая смесь и др.). Гомологи циклогексана также окисляются с образованием адипиновой кислоты (боковые цепи обычно отщепляются и окисляются до углекислого газа и воды):

Эта реакция имеет важное промышленное значение, так как адипиновая кислота является полупродуктом при синтезе капронового волокна.

В присутствии катализаторов (солей кобальта или марганца) нафтеновые углеводороды окисляются кислородом воздуха. При этом в зависимости от условий окисления могут быть получены циклогексанол и циклогексанон:

Реакции дегидрирования. Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250–320 °С, либо над Сr

при 450 °С

2О3

с образованием ароматических углеводородов. Реакция дегидрогенизации циклогексана и его гомологов над катализаторами Pt, Pd при 300 °С была открыта в 1911 г. Н. Д. Зелинским.

Дегидрогенизация шестичленных нафтенов является основной реакцией, протекающей при риформинге бензиновых фракций. В условиях реакции Зелинского циклопентан и его гомологи не дегидрируются. Не подвергаются дегидрогенизации также некоторые нафтены с шестичленным циклом. Это гем-замещенные циклогексаны (например, 1,1-диметилциклогексан), мостиковые нафтены, углеводороды ряда адамантана. Дегидрирование полициклических нафтенов с температурой кипения более 300 °С проводят в жидкой фазе в присутствии порошкообразного платинированного угля при температурах выше 300 °С.

Гем-замещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут превращаться в ароматические углеводороды в более жестких условиях, чем условия реакции Зелинского. Однако при этом происходит также и расщепление С–С-связей:

(CH2)11CH

цетановое число 70

На реакции Зелинского основано определение циклогексановых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Деароматизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при 300 °С, при этом циклогексановые углеводороды превращаются в ароматические.

В катализате определяют процентное содержание образовавшихся ароматических углеводородов, которое равно процентному содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции.

1.2.5. Жидкие нафтены как компоненты топлив и масел

Первые представители рядов C

и С6 обладают хорошей детона-

ционной стойкостью - октановые числа нафтенов выше, чем у парафиновых углеводородов, но ниже, чем у ароматических. Наличие боковых цепей нормального строения приводит к снижению их октанового числа, при этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановое число. Разветвление боковых цепей и увеличение их числа повышает детонационную стойкость. Поэтому цикло-пентан и циклогексан, а также их гомологи с короткими и разветвленными боковыми цепями являются ценными со ставными частями бензинов.

По воспламенительным свойствам нафтены занимают промежуточное положение между алканами и ароматикой. Моноциклические нафтеновые углеводороды с длинными малоразветвленными боковыми цепями обладают достаточно высокими цетановыми числами. Например:

Разветвление боковых цепей, а также увеличение числа циклов

C13H

- 44,7

- 30,7

C CH

C3H

- 21

приводит к снижению цетановых чисел углеводородов:

Следовательно, в дизельных топливах желательно присутствие моноциклических нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями нормального или слаборазветвленного строения. Углеводороды такого строения обладают также хорошими вязкостно-температурными свойствами и более стабильны по отношению к окислению, что делает их наиболее благоприятными компонентами моторных масел. В реактивных топливах желательно присутствие нафтенов различного строения.

В качестве сырья для химической промышленности циклогексан и его гомологи широко используются при производстве адипиновой кислоты, циклогексанола, циклогексанона.

1.3. Ароматические углеводороды нефти

Ароматические углеводороды (а. у.) представлены в нефти моноциклическими и полициклическими структурами. Общее содержание а. у. в нефтях значительно меньше, чем парафинов и циклопарафинов. Обычно нефти содержат 15–20 % а. у. В ароматических (смолистых) нефтях их содержание доходит до 35 %. А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распределения а. у. по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей. Он предложил подразделять все нефти на три класса:

1) нефти, а. у. которых (в основном полициклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

2) нефти, а.у. которых концентрируются в основном в средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85–0,9; нефти этих двух классов относятся главным образом к нафтеновым и нафтено-ароматическим;

3) нефти, а. у. которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300 °С). Это парафинистые нефти.

Высшие а. у. и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых, циклоалкановых и циклоалканоареновых нефтях, постепенно с повышением степени метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом а. у. переходят в относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличивается.

Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти, но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород. Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально высокими температурами концентрация моноциклических а. у. в нефтях возрастает.

Соотношение некоторых изомеров полициклоаренов используется как показатель катагенного преобразования нефтей. В мало преобразованных нефтях преобладают α-метил(диметил)замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях – термодинамически более устойчивые β-метил(диметил)замещенные углеводороды. Предложено несколько индексов преобразованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-метил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантренов или 3-метил- и 2-метилбифенилов.

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 165 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]