Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
121
но часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метиль-
COOH
COOH
и
COOH
ных заместителя (гем-замещение).
Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы
сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых
кислот меньше 0,033 %, для них характерна стероидная структура.
В последнее время идентифицированы несколько кислот типа:
Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилуксусная):
Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как
кислотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения. В бензиновых фракциях встречаются только
алифатические кислоты от C
до C6, так как простейшие алицикличе-
1
122
ские и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты име-
COOH
2,6,10-триметилу
ндекановая кислота
COOH
3,7,11-триметилдодекановая кислота
COOH
2,6,10,14-тетраметилпентадекановая кислота
3,7,11,15-тетраметилгексадекановая кислота
COOH
ют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение
(с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифатические
кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях.
В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические
кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи.
Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. В настоящее время выделены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10,14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фитановая) кислоты:
123
Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со
COOH
R
COOH
R
R
COOH
HO
COOH
R
строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам.
Ароматические кислоты нефтей являются производными бензо-
ла и полициклических аренов. Помимо алифатических и нафтеновых
кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры, которые имеют
следующее строение молекул:
и др.
Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты – соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Их свойства и рассмотрены в разд. 2.4.
124
Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует ти-
R C
OH
O
RC
O
Cl
PCl
5
или SOCl
2
R C
OH
O
+ NH
3
R C
ONH
4
O
R C
ONH
2
O
+ H2O
R C
ONa
O
+ R C
Cl
O
(RCO)
2
O + NaCl
пу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты;
в нефтях типа Б – нафтеновые.
Кислоты, выделенные из различных нефтей, представляют собой
бесцветные или слабо окрашенные жидкости, кислоты, выделенные из
тяжелых масляных дистиллятов – твердые вещества. Нафтеновые кислоты напоминают по запаху жирные кислоты. Плотность их немного
менее единицы. Температура застывания нефтяных кислот зависит от
соотношения алифатических и нафтеновых кислот и может быть
очень низкой: около −80 °С (в случае, если преобладают в смеси нафтеновые кислоты). Растворимость в воде очень мала, причем с увеличением молекулярной массы она уменьшается. Высшие кислоты в воде практически не растворимы. Нафтеновые кислоты хорошо растворяются в серной кислоте, в углеводородах и многих органических растворителях. Вязкость нафтеновых кислот повышается с увеличением
молекулярной массы.
По химическим свойствам нафтеновые кислоты близки к жирным кислотам. Они способны образовывать все характерные для кислот производные, например:
а) галоидангидриды
б) амиды
в) ангидриды
125
г) сложные эфиры
R C
OH
O
R'OH
+
H
2
O + R C
OR'
O
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
д) соли
Последняя реакция позволяет выделять кислоты из нефтяных
фракций, так как соли щелочных металлов этих кислот хорошо растворимы в воде и полностью переходят в водно-щелочной слой. При подкислении данного раствора слабой серной кислотой нафтеновые кислоты регенерируются, всплывают и таким образом могут быть отделены,
однако в этом случае в значительном количестве (от 10 до 60 %) захватываются нейтральные масла. Для выделения чистых нафтеновых кислот полученный продукт подвергают специальной очистке.
В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.
Нефтяные кислоты образуют соли не только со щелочами, но и с
оксидами металлов. В присутствии воды и при повышенных температурах они реагируют непосредственно с металлами, также образуя соли и корродируя металлическую аппаратуру. Легче всего они разрушают свинец, цинк, медь, в меньшей степени – железо и алюминий.
Таким образом, нефтяные кислоты являются вредными примесями и
подлежат удалению из нефтепродуктов в процессе их очистки.
Нефтяные фенолы. Кроме кислот нефти содержат фенолы (особенно много фенолов в смолистых нефтях). Из нефтей выделены крезолы (о-, п-, м-), ксиленолы, о-этилфенол, диэтилфенолы, β-нафтол и
другие фенолы. Фенолы можно выделить следующим образом: при
обработке нефтяной фракции водным раствором едкого натра (−10 %)
в водный раствор переходят феноляты натрия вместе с солями нефтяных кислот. Из водного раствора фенолы и кислоты могут быть выделены действием минеральной кислоты. Разделение нефтяных кислот и
126
фенолов можно провести с помощью водного раствора соды, в кото-
O
ацетилизопропил-
метилциклопентан
O
флуореион
ром фенолы не растворяются.
Несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С
6–С9
). Например,
в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в
распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду С
< C7 << C
6
< С9. Среди крезолов преобладает
8
о-изомер, а у ксиленолов – 2,4- и 2,5-диметилфенолы.
В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями.
С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов
уменьшается число алкильных заместителей.
Выделение фенолов представляет лишь теоретический интерес,
практического значения эти соединения не имеют.
Нейтральные соединения. Эти соединения изучены очень мало, и
имеющиеся о них сведения не носят систематического характера. Одним из представительных классов этих соединений являются кетоны.
Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-,
метилбутил- и этилизопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей
обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилциклопентана и флуоренона:
127
К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят
R
1
C
OR
2
O
или
R
1
C
R
2
C
OR
3
O
O
O
R
также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие
из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами – лактонами. Имеются сведения, что
в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа:
Простые эфиры, по мнению многих исследователей, имеют циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигидробензофураны
(кумароны):
В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны,
а также их динафтенопроизводные.
2.2.2. Методы определения кислорода
Методы выделения и идентификации отдельных групп кислородсодержащих соединений представлены выше. Общее содержание кислорода чаще всего определяют по разности между 100 и суммарным
содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения
всех остальных элементов. Имеются прямые методы определения кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов
128
в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО
.
2
Содержание кислорода в природных газах определяют абсорбционным методом. Сущность метода заключается в поглощении кислорода раствором пирогаллола А из газа, предварительно освобожденного от кислотных компонентов, и определении объема поглощенного
кислорода.
2.2.3. Использование кислородсодержащих
соединений
Щелочные соли нефтяных кислот обладают хорошими моющими
свойствами, поэтому отходы щелочной очистки, так называемый мылонафт, используются при изготовлении моющих средств.
Технические нафтеновые кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и солярово-веретенных дистиллятов, имеют разнообразное
техническое применение: используются для пропитки шпал, регенерации каучука и т.п.
Цинковые соли нефтяных кислот входят в состав некоторых присадок к маслам, а также антикоррозионных покрытий в смеси с вазелином. Нафтенаты кальция и алюминия служат загустителями масел
при получении пластичных смазок, а нафтенаты свинца – компонентами смазок, работающих под высоким давлением. Нафтенаты кобальта, свинца и марганца используются в лакокрасочной промышленности в качестве веществ, ускоряющих полимеризацию олифы.
Нафтенаты алюминия применяются как компоненты зажигательных
смесей.
2.3. Азотсодержащие соединения нефти
Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента
(обычно до 0,3), но в отдельных случаях может доходить до 1,5 %.
Оно снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от харак-
129
тера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредоточены
N
N
пиридин
хинолин
в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках.
При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием
азотистых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные
фракции. Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение содержания азота в нефтяных фракциях по мере увеличения
их температуры кипения. Азотистые соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные»
(слабоосновные) соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в довольно широких пределах. По данным Камьянова, их содержание в нефтях составляет: США и Ближнего Востока – 25–34 %,
Белоруссии – 10–40 %, Сахалина – 30–48 %, Ферганы – 21–58 % от
всех азотистых соединений данной нефти.
Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и потому наиболее изучены. В настоящее время из
нефтей и их фракций выделено более 50 индивидуальных азотистых
оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины или метилхинолины,
а также их производные, где наряду с метильными присутствуют этил-,
пропил- и изопропил-, бутил-, циклопентил- и другие заместители.
Интересно, что во всех обнаруженных ди-, три- и тетраалкилхинолинах заместители располагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в
положениях 2- и 3- встречаются только метильные заместители.
2.3.1. Типы азотсодержащих соединений
Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются в основном алкильными или циклоалкильными
производными пиридина и хинолина:
130
N
фенантридин
N
7,8-бензохинолин
N
N
3,4-бензохинолин
N
1,2-бензоакридин
Структуры типа акридина встречаются редко.
В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных
бензольных или нафтеновых циклов. Например:
дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 % моно- и диметиланилинов.
изводные пиридина были представлены преимущественно 1,2- и
3,4-бензакридинами:
Значительно реже представлены гомологи анилина. Например, в
Обнаруженные в калифорнийской нефти тетрациклические про-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]