Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
151
Смолы и асфальтены являются ценным химическим сырьем, но
использование их в этом направлении еще ограничено. Поэтому детальное изучение свойств смолисто-асфальтеновых веществ и разработка наиболее целесообразных направлений их применения является
в настоящее время важной задачей.
2.5. Минеральные компоненты нефти
Под минеральными компонентами нефти понимают неорганические вещества, определяемые в ней после высушивания, отстаивания и
фильтрации, т. е. после отделения случайных механических примесей,
которые не могут характеризовать химический состав нефти.
Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при современном состоянии аналитической техники выделить и идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято считать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти, могут находиться
в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных
соединений. Последние, по данным Камьянова, подразделяют:
1) на элементорганические соединения, т. е. содержащие связь
углерод–элемент;
2) соли металлов, замещающих протон в кислотных функцио-
нальных группах;
3) хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов;
4) комплексы нескольких однородных или смешанных лигандов;
5) комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматиче-
ских асфальтеновых структур.
К минеральным компонентам нефти относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных металлов: NaCl,
СаСl
, MgCl2, Na2SO
2
и т. д.), сероводород и его соли. Кроме того, в
4
нефти содержатся различные металлы в составе солей органических
кислот (нафтеновых, жирных, асфальтогеновых), а также в составе
комплексных соединений. При полном сгорании образца нефти или
остатка от перегонки нефти все металлы и некоторые неметаллы в ви-
152
де оксидов и солей переходят в золу. При сгорании часть некоторых
элементов (В, Сu, V, Ni и др.) в виде летучих соединений теряется.
Поэтому озоление необходимо проводить в специальных герметических сосудах. Содержание золы в нефтях невелико и колеблется
в пределах 0,01–0,3 %. Обычно более тяжелые и, следовательно, смолистые нефти характеризуются наибольшим содержанием соединений
с зольными элементами.
Спектральный анализ элементов, входящих в состав золы, позволил расположить эти элементы в порядке уменьшения их содержания
в следующий ряд:
S, О, N, Р, V, К, Ni, Si, Са, Fe, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, U, Sn, As.
Всего в нефтях найдено более 50 элементов. 15–20 % от массы
золы составляют щелочные и щелочноземельные металлы (в нефти
содержатся в виде солей нефтяных кислот, фенолов, входят в состав
асфальтенов). Элементы подгруппы меди (Сu, Ag) концентрируются
в основном в остатке (в асфальтенах и смолах). Металлы подгруппы
цинка (Zn, Cd, Hg) содержатся, главным образом, в высококипящих
фракциях и остатках в виде металлопорфиринов и солей нефтяных
кислот. Элементы III группы (В, Al, Gа, In, Тl) присутствуют в нефтях
в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие элементы IV группы, как кремний, свинец, олово, и элементы V группы – фосфор, мышьяк, сурьма, висмут – обнаружены во фракциях нефти в виде элементорганических соединений. Из элементов V подгруппы в нефтях
найден только ванадий в виде ванадилпорфиринов (летучие соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием
атомов N, S, О). В нефтях содержатся галогены Cl, Br, J; фтор не обнаружен. Из элементов VIII группы найдены Fe, Со, Ni в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных
элементов – уран и радий (в виде комплексов с порфиринами).
Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются
в смолах и асфальтенах, где помимо азота в комплексообразовании
принимают участие атомы кислорода и серы в различном сочетании
этих атомов (4N, 2N2О, 1S3О, 4S, 3S1N, 2S2N), например:
153
O
N
NH
R
O
N
Me
O
N
O
N
O
N
Me
или
Эти структуры гипотетичны, о возможности их существования
свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и характерные
спектры ЭПР. Кроме ванадия и никеля такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.
В последнее время экстракцией диметилформамидом из смол
были выделены фракции, образующие комплексы с железом, марганцем, кобальтом, медью и др. Им приписывают следующую гипотетическую формулу:
Благодаря такому расположению атомов азота в пиррольном
кольце и карбонильного атома кислорода лактонной группы молекулы
этих соединений обладают свойствами хелатов.
Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на
примере порфириновых комплексов ванадия (VO
невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдо-
2+
) и никеля. Остается
154
порфириновые и другие более сложные внутримолекулярные ком-
Нефть
Ванадий
Никель
Усть-балыкская (смесь)
0,01200
Западно-Сургутская
0,01700
0,00230
Самотлорская
0,00180
–
Советская (смесь)
0,00013
–
Долетнская
0,00035
–
Битковская
0,00023
–
Арланская (товарная)
0,01500
0,00490
Туймазинская (товарная)
0,00180
0,00070
Шкаповская
0,00440
0,00300
плексы. Псевдопорфиринами называют соединения, в которых нарушено строение порфириновой структуры либо частичным гидрированием входящих в нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфириновой структурой дополнительных ароматических колец.
Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во многом
подобны только что рассмотренным комплексам со смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфальтенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью говорить о строении таких
комплексов. Поэтому ограничиваются констатацией установленных
общих закономерностей:
• концентрация большинства микроэлементов возрастает с уве-
личением молекулярной массы асфальтенов;
• фракции асфальтенов, обогащенные микроэлементами, всегда
имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;
• фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности бо-
гаче микроэлементами.
Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэлементами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов (табл. 14). В золе некоторых нефтей содержание
никеля может доходить до 36, а ванадия – до 60 %. Причем ванадий
содержится преимущественно в золе сернистых и смолистых нефтей.
Таблица 14
Содержание ванадия и никеля в некоторых нефтях
в расчете на нефть, %
155
Утейбашская
0,01100
–
Ножовская
0,00670
–
Тажигалинская
0,000005
0,000032
Караарнинская
0,00320
0,00016
Узеньская
0,00016
0,00250
Атовская
0,00380
0,00080
Белозерская
0,00200
0,00050
Нефть
Содержание V
2O5
в золе, %
Бакинская
0,64–0,7
Грозненская
1,4
Ишимбаевская
17,0–25,0
Туймазинская
20,0–25,0
Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от
4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных комплексных соединениях,
которые пока не идентифицированы.
Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях: (с большим содержанием азота) – никель. Для определения микроэлементов нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию, эмиссионную спектроскопию и нейтронный
активационный анализ.
Ванадия в золе нефти содержится от 0 до 40 %, фосфора – более
5 %, а никеля – до 2 %. Ванадий в виде пятиокиси обнаруживается
в золе преимущественно сернистых нефтей, например:
Образующиеся при сгорании пятиокись ванадия и другие его соединения являются переносчиками кислорода и поэтому играют роль
опасного корродирующего агента.
В нефтях содержатся летучие соединения мышьяка и фосфора.
В золе многих нефтей обнаружен бор, соединения которого также
в небольших количествах могут попадать в дистиллятные продукты.
Основная же масса зольных элементов сосредоточена в остаточных
продуктах (мазутах, гудронах, коксе). Многие элементы, найденные
в нефтяной золе, присутствуют и в живых организмах. Существует не-
156
которая близость составов золы нефти и золы живых организмов, что
может явиться подтверждением органического происхождения нефти.
При транспортировке, хранении, переработке и применении
нефти и готовых нефтепродуктов в них в результате коррозии и износа оборудования накапливаются минеральные загрязнения. Присутствие минеральных примесей в нефтях и нефтепродуктах является нежелательным, так как металлы (особенно ванадий, никель, железо),
присутствующие в дистиллятных продуктах, дезактивируют катализаторы каталитических процессов. Минеральные примеси принимают
активное участие в образовании осадков, лаков, отложений, образующихся в определенных условиях и выделяющихся из товарных продуктов.
При добыче нефти ей почти всегда сопутствует вода. Вследствие
весьма малой взаимной растворимости воды и углеводородов, подавляющее количество воды без особого труда механически отделяется
от нефти. Однако в некотором количестве вода все же остается
в нефти, чаще всего в виде более или менее стойких эмульсий.
При этом содержащиеся в нефтях смолисто-асфальтеновые вещества и
нефтяные кислоты играют роль эмульгаторов. В воде, содержащейся
в нефти, растворены соли. Чаще всего это хлориды и гидрокарбонаты
натрия, кальция, магния, реже карбонаты и сульфаты. Содержание в
этих водах минеральных веществ колеблется в широких пределах – от
незначительного до 20 %. Присутствие в нефти воды и растворенных
солей влечет за собой коррозию оборудования нефтедобывающих и
нефтеперерабатывающих установок. Наиболее опасен в этом отношении хлорид магния, так как он уже при невысокой температуре гидролизуются с выделением соляной кислоты:
O + MgCl
H
2
= Мg(ОН)Cl + HCl,
2
которая легко реагирует с железом. Хлориды других металлов гидролизуются несколько труднее. Особенно опасное развитие процесс
коррозии получает при переработке сернистых нефтей, так как при
этом на металл совместно действуют сероводород и соляная кислота.
Таким образом, вода и соли, содержащиеся в нефти, являются вредными примесями.
157
Перерабатывать эмульгированную нефть невозможно. Поэтому
перед переработкой нефть должна подвергаться деэмульгированию,
обезвоживанию и обессоливанию на специальных установках.
В настоящее время на переработку принимаются нефти, с содержанием воды не более 0,1–0,2 % маc. и солей не более 20–35 мг/л.
Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы переработки и дальнейшее использование
нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти в
микроколичествах, являются катализаторными ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся
оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет
окружающую среду. Современные электростанции, работающие на
сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до
тысячи килограммов V
в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ
2O5
значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению
V
из золы ТЭЦ.
2O5
Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов о происхождении нефти, для
оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и
аккумуляции нефти.
158
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нуртдинов, С. Х. Химия и технология органических веществ:
учебное пособие / С. Х. Нуртдинов. – Казань: Изд-во КГТУ,
2010. – 164 с.
2. Качалова, Т. Н. Химическая технология органических веществ:
учебное пособие / Т. Н. Качалова. – Казань: Изд-во КГТУ, 2008. –
139 с.
3. Солодова, Н. Л. Химическая технология переработки нефти и га-
за: учебное пособие / Н. Л. Солодова, Д. А. Халикова. – Казань:
Изд-во КНИТУ, 2012. – 120 с.
4. Химия нефти и газа: учебное пособие / В. Д. Рябов. – 2-e изд.,
испр. и доп. – М.: ИД ФОРУМ: НИЦ ИНФРА-М, 2014. – 336 с.
5. Дияров, И. Н. Химия нефти: руководство к практическим и лабораторным занятиям / И. Н. Дияров, Р. Ф. Хамидуллин, Н. Л. Солодова. – 2-е изд., исп. и доп. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. –
540 с.
6. Григорьев, И. А. Химия ароматических, гетероциклических и
природных соединений / И. А. Григорьев, В. М. Власов,
В. Д. Штейнгарц. – Новосибирск: Офсет, 2009. – 871 с.
7. Кочнев, А. М. Химия высокомолекулярных соединений: тексты
лекций / А. М. Кочнев, Р. Р. Спиридонова, С. С.Галиакберов. –
Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. – 357 с.
8. Органическая химия в вопросах и ответах (химия углеводородов): учебное пособие / В. Н. Кошелев. – М., 2008. – 84 с.
9. Султанова, Р. Б. Технология основного органического нефтехимического синтеза: учебное пособие: ч. 1 / Р. Б. Султанова. –
Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. – 144 с.
10. Вержичинская С. В. Химия и технология нефти и газа: учебное
пособие / С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров, С. А. Синицин. –
2-e изд., испр. и доп. – М.: Форум, 2009. – 400 с.
159
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. СОЕДИНЕНИЯ, ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ НЕФТИ ........................ 3
1. УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ ..................................................................................... 5
1.1. Парафиновые углеводороды нефти .................................................................. 5
1.1.1. Химическая типизация нефтей по содержанию алканов ......................... 6
1.1.2. Физические свойства ................................................................................... 8
1.1.3. Химические свойства ................................................................................. 10
1.1.4. Газообразные углеводороды нефти .......................................................... 17
1.1.5. Жидкие парафиновые углеводороды ....................................................... 19
1.1.6. Жидкие алканы как компоненты топлив ................................................. 24
1.1.7. Твердые парафиновые углеводороды ...................................................... 26
1.2. Нафтены (циклопарафины) .............................................................................. 30
1.2.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов ................................................ 32
1.2.2. Содержание циклоалканов в нефтях ........................................................ 35
1.2.3. Физические свойства циклопарафинов .................................................... 41
1.2.4. Химические свойства циклопарафинов ................................................... 43
1.2.5. Жидкие нафтены как компоненты топлив и масел ................................ 48
1.3. Ароматические углеводороды нефти ............................................................. 50
1.3.1. Физические свойства ароматических углеводородов ............................ 53
1.3.2. Химические свойства ароматических углеводородов ............................ 55
1.3.3. Ароматические углеводороды как компоненты топлив и масел .......... 67
1.3.4. Использование аренов в нефтехимическом синтезе .............................. 68
1.4. Углеводороды смешанного (гибридного) строения ..................................... 70
1.5. Непредельные углеводороды (олефины) ....................................................... 75
1.5.1. Физические свойства олефинов ................................................................ 76
1.5.2. Химические свойства олефинов ............................................................... 77
1.5.3. Диолефины нефтяных продуктов (диены) .............................................. 86
1.5.4. Алкины. Химические свойства алкинов .................................................. 90
1.5.5. Использование непредельных углеводородов в нефтехимическом
синтезе ................................................................................................................... 93
160
2. НЕУГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ .............................................................................. 98
Формат 60×84 1/16
Печать ризографическая
9,3 усл. печ. л.
Тираж 100 экз.
Заказ
Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального
420015, Казань, К. Маркса, 68
2.1. Серосодержащие соединения нефти .............................................................. 98
2.1.1. Типы серосодержащих соединений и их свойства ................................. 99
2.1.2. Методы определения сернистых соединений ....................................... 110
2.1.3. Использование серосодержащих соединений ....................................... 115
2.2. Кислородсодержащие соединения нефти .................................................... 115
2.2.1. Типы кислородсодержащих соединений и их свойства ....................... 116
2.2.2. Методы определения кислорода ............................................................. 127
2.2.3. Использование кислородсодержащих соединений .............................. 128
2.3. Азотсодержащие соединения нефти ............................................................. 128
2.3.1. Типы азотсодержащих соединений ........................................................ 129
2.3.2. Методы определения азота ...................................................................... 135
2.3.3. Использование азотсодержащих соединений ....................................... 136
2.4. Смолистые и асфальтеновые вещества нефти ............................................. 137
2.4.1. Разделение тяжелых нефтяных остатков ............................................... 138
2.4.2. Структуры компонентов тяжелых нефтяных остатков ........................ 141
2.4.3. Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на свойства
нефтепродуктов .................................................................................................. 149
2.4.4. Использование компонентов тяжелых нефтяных остатков ................. 150
2.5. Минеральные компоненты нефти ................................................................. 151
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................................................... 158
Ответственный за выпуск Р. З. Фахрутдинов
Подписано в печать 02.07.2018
Бумага офсетная
10,0 уч.-изд. л.
Издательство Казанского национального исследовательского
технологического университета
исследовательского технологического университета
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]