Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
91
Возможна полимеризация ацетилена с образованием цик-
HC CHn
HC CH
+ 2Cl
2
Cl2CHCHCl
2
HC CH
H
2
C CHCl+ HCl
HgCl
2
HC CH + H2O
Hg
2+
CH3CHO
лических соединений (бензола, циклооктатетраена и др.):
Присоединение галогенов к ацетилену используется для синтеза
ряда растворителей:
Гидрохлорированием ацетилена в промышленности получают
винилхлорид – мономер, служащий сырьем для изготовления пластических масс:
При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид. Реакция
протекает при каталитическом действии солей ртути (была открыта
М. Г. Кучеровым и обычно называется его именем):
Ацетальдегид является сырьем для производства уксусной кислоты, ее эфиров и других ценных продуктов.
92
Реакции винилирования -- присоединения к ацетилену соедине-
HC CH
H2C CHOCOCH
3
ROH
CH
3
COOH
HCN
H
2
C CHOR
H
2
C CHCN
HC CH
HCHO
HC CCH
2
OH
HCHO
HOCH
2
C CCH2OH
HC CH
+ 6HNO
3
C(NO
2)4
+ CO
2
+ 2NO
2
+ 4H2O
ний с подвижным атомом водорода — используют как способ получения виниловых эфиров, винилацетата, акрилонитрила:
Винильная группа в продуктах реакции придает им способность
к полимеризации, поэтому они используются как мономеры для производства пластических масс. Наибольшее значение имеют простые
виниловые эфиры CH
лонитрил CH
=CHCN.
2
=CHOR, винилацетат СН2=СНОСОСН3, акри-
2
Конденсация с карбонильными соединениями приводит к образованию алкиновых спиртов и гликолей. Таким путем из ацетилена и
формальдегида получают пропаргиловый спирт и 1,4-бутиндиол:
Нитрование ацетилена азотной кислотой происходит с расщеплением тройной связи и дает тетранитрометан:
Непредельные углеводороды обладают более высокими октановыми числами по сравнению с парафинами, причем смещение двойной связи к центру молекулы ведет к повышению октанового числа.
Разветвление молекул так же ведет к повышению октанового числа,
но в меньшей степени, чем у парафиновых углеводородов (табл. 11).
тановым числом, но оно ниже, чем у соответствующих парафинов.
Олефины нормального строения обладают довольно высоким це-
93
Высокая реакционная способность олефинов приводит к химиче-
Углеводород
Октановое число
Гексан
26
Гексен-1
63
Октан
20
Октен-1
35
Октен-4
74
2,2,4-триметилпентан (эталонный изооктан)
100
2,2,4-триметилпентен-1
86
ской нестабильности всех продуктов, в которых они присутствуют.
Поэтому присутствие олефинов во всех видах топлив и смазочных масел является нежелательным. С другой стороны, реакционная способность олефинов делает их незаменимым сырьем для производства целого ряда ценных химических продуктов.
Таблица 11
Октановые числа непредельных углеводородов
1.5.5. Использование непредельных
углеводородов в нефтехимическом синтезе
Наибольшее значение в нефтехимической промышленности
имеют четыре углеводорода: этилен, пропилен, бутадиен и бензол.
На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов.
Первое место по масштабам производства и потребления занимает этилен. Основной способ производства этилена – пиролиз углеводородного сырья.
В конечной структуре потребления этилена 60–70 % занимают
пластмассы (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол). Самый
крупный потребитель этилена – производство полиэтилена. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при 200–270 °С и 100–350 МПа в присутствии
94
инициаторов (кислород, органические пероксиды). Полиэтилен среднего давления получают в присутствии оксидных катализаторов при
130–170 °С и давлении 3,5–4,0 МПа. Для производства полиэтилена
низкого давления (высокой плотности) применяют металлорганические катализаторы Циглера при 75–85 °С и давлении 0,2–0,5 МПа.
Значительное количество этилена расходуется на производство
этиленоксида. В большинстве развитых стран этиленоксид получают
каталитическим окислением этилена. Наиболее распространенный катализатор – серебро на носителе. Основное количество (58 %) этиленоксида используется в производстве этиленгликоля, применяемого для
получения антифризов, полиэфирных волокон и других продуктов.
Этиленоксид является также исходным материалом в производстве
гликолей большой молекулярной массы, сложных эфиров, этаноламина и поверхностно-активных веществ. Гидратацией этилена получают
этиловый спирт, который применяется в производстве бутадиена. Однако этот способ менее экономичен по сравнению с производством
бутадиена из бутана и бутилена. Перспективным направлением использования этилового спирта является производство белково-витаминных концентратов.
Производство пропилена в мире сейчас составляет около
30 млн т/год. Основным способом производства пропилена, как и этилена, является пиролиз.
Основная часть пропилена направляется на производство полипропилена. Другим важнейшим продуктом, получаемым на основе
пропилена, является акрилонитрил – мономер для производства синтетических волокон и каучука. Практически единственным методом
его получения служит окислительный аммонолиз пропилена.
В промышленных масштабах применяется процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С
6–С15
, которые используются в качестве компонентов
высокооктанового бензина. В нефтепереработке этот процесс получил
название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.
Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации,
помимо использования в качестве компонентов моторных топлив,
95
начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических про-
CH
3
CH CH
2
+ H
2
O + Cl
2
-HCl
CH
3
CH (OH) CH
2
Cl
0,5 Ca (OH)
2
H
2
C
O
CH
CH
3
+ 0,5 CaCl
2
+ H2O
цессов. В настоящее время большее значение имеет олигомеризация
пропилена в разветвленные олефины С
9–С12
. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой – с ростом потребности в указанных выше олефинах.
В нашей стране имеются установки, на которых подвергают олигомеризации пропан-пропиленовые, бутан-бутиленовые и пентанамиленовые фракции.
Продукты олигомеризации используют, в основном для производства присадок к маслам, неионогенных ПАВ и синтетических моющих средств. Димеры пропилена и полимердистилляты применяют и
как компоненты моторных топлив. В перспективе тримеры и тетрамеры пропилена будут использоваться для получения изодециловых и
тридециловых спиртов – сырья для производства пластификаторов.
В производстве некоторых видов ПАВ разветвленные олефины
постепенно будут вытесняться линейными, что связано с повышением
требований к биоразлагаемости конечных продуктов. Тем не менее
в ближайшие годы намечается заметный прирост абсолютных количеств производства разветвленных высших олефинов, особенно тримеров и тетрамеров пропилена.
Для получения высокооктановых компонентов бензинов применяется реакция алкилирования.
Пропиленоксид получают хлоргидринным методом:
Широко используется способ сопряженного окисления этилбензола и пропилена. Пропиленоксид применяют в производстве полиуретанов, пропиленглнколя, ПАВ и других областях.
Изопропиловый спирт получают сернокислотной гидратацией
пропилена и используют для производства пергидроля, ацетона, вторичных алкилсульфатов, гидротормозной жидкости. Значительное ко-
96
личество пропилена расходуется в производстве бутиловых спиртов,
Выход бутадиена %
Выход бутадиена %
Этан
3,0
Легкий бензин
4,7
Пропан
2,9
Бензин
4,9
Бутан
4,4
Газойль
10,6
которые используются для получения пластификаторов (дибутилфталат), лаков, красок, растворителей. Масляный альдегид, получаемый
из пропилена путем оксосинтеза, является исходным материалом для
производства 2-этилгексанола, который в свою очередь используется
при получении пластификаторов и синтетических масел.
Алкены С
получают на пиролизных установках, дегидриро-
4–С5
ванием алканов или выделяют из газов каталитического крекинга.
На основе бутенов производят бутадиен, метилэтилкетон и продукты
полимеризации и сополимеризации. Из изобутилена получают бутилкаучук, изопрен, метилтретбутиловый эфир, полиизобутилен, алкилфенольные присадки и ряд других продуктов. Пентены используют
для производства изопрена и амиловых спиртов.
Алкадиены – 1,3-бутадиен и 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) –
важнейшие мономеры для производства различных полимерных материалов, особенно синтетического каучука.
Основные способы производства бутадиена: одно- и двухстадийное дегидрирование бутана, дегидрирование бутенов, выделение из
пиролизной фракции С
и метод Лебедева (на основе этилового спир-
4
та). Последний метод устарел, и объем производства по нему сокращается. Наиболее экономичным, по-видимому, является процесс получения бутадиена из пиролизного сырья.
Фракция С
, образующаяся при пиролизе бензина, имеет следу-
4
ющий массовый состав, %: 1,3-бутадиен – 48; изобутен – 22; 1-бутен –
14; 2-бутен – 11. Себестоимость бутадиена, выделенного из газов пи-
ролиза, примерно на 40 % ниже себестоимости бутадиена, получаемого двухстадийным каталитическим дегидрированием бутана. В России
пиролизный метод пока не получил широкого распространения, так
как основное сырье для него составляют легкие углеводороды и количество бутадиена, извлекаемого из продуктов пиролиза, незначительно. С увеличением молекулярной массы исходных углеводородов выход бутадиена возрастает:
97
В связи с тенденцией к утяжелению сырья пиролиза доля пиролизного бутадиена будет увеличиваться.
Перспективными способами получения бутадиена являются также димеризация этилена, диспропорционирование пропилена (в бутилен и этилен), одностадийное окислительное дегидрирование бутана.
Изопрен получают главным образом двухстадийным дегидрированием изопентана, конденсацией изобутилена с формальдегидом (реакция Принса), комплексной переработкой фракции С
пиролиза, со-
5
димеризацией этилена с пропиленом, а также синтезом на основе ацетона и ацетилена. Высшие алкены (выше С
) являются высокооктано-
5
выми компонентами бензина, а также используются в нефтехимическом синтезе – для алкилирования бензола с целью получения моющих веществ, пластификаторов, в качестве сырья для оксосинтеза и
других целей.
98
2. НЕУГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
2.1. Серосодержащие соединения нефти
Сера – наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и
нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей
процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими.
Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2–3 раза меньше серосодержащих соединений,
причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих
на глубине 1500–2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования
(«нефтяное окно»).
Содержание серы в нефтях месторождений бывшего СССР изменяется обычно в пределах 0,05–3 %. Сернистыми (более 0,6 % серы)
являются нефти Башкортостана и Татарстана, а также Западной Сибири. Сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около
80 %. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел
(до 60 %). Нефти некоторых месторождения Сибири, а также Бакинского (Азербайджан), Грозненского, Эмбенского (Казахстан) районов
отличаются низким содержанием серы.
Из зарубежных нефтей высокий содержанием серы отличаются
нефти Ближнего и Среднего Востока, мексиканские, калифорнийские
и техасские. Содержание серы в некоторых нефтях представлено
в табл. 12.
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие
неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание
увеличивается с повышением температуры кипения, и основная масса
их концентрируется в мазуте и гудроне (от 70 до 90 %). Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
99
Таблица 12
Нефть
Содержание серы, % мас.
Марковская
0,04
Сураханская (отборная)
0,13
Грозненская
0,25
Самотлорская
0,63
Усть-Балыкская
1,53
Ромашкинская (пашийский горизонт)
1,62
Арланская
3,04
Ромашкинская (угленосный горизонт)
3,50
Кызылская
6,32
Содержание серы в некоторых нефтях
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементной серы,
сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных
тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Основная масса серы входит в состав органических сернистых
соединений и в состав смолисто-асфальтеновых веществ. В нефтях
найдены меркаптаны R–SH, сульфиды R–S–R, дисульфиды R–S–S–R,
производные тиофена, тиофана и тиациклогексана. В настоящее время
насчитывается свыше 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях.
2.1.1. Типы серосодержащих соединений
и их свойства
Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном
состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами (легче с ароматическими):
2RH + 2S → R–S–R + H
Сероводород содержится в некоторых нефтях в растворенном со-
стоянии; часто появление его во фракциях нефти является следствием
термического разрушения сернистых соединений.
2
S.
100
Сера и сероводород вызывают коррозию металлов, кроме того,
RSH + NaOH RSNa + H
2
O
сероводород очень токсичен.
Тиолы (меркаптаны)
По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами,
вторые залегают в терригенных коллекторах. Следует отметить, что
содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1–15 % от общего содержания серы. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти. С повышением температуры кипения фракции
их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С,
они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более
50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от
1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол.
Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что
SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета
молекулы.
Меркаптаны, за исключением метилмеркаптана, – жидкости с
очень резким неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько силен, что обнаруживается в ничтожных концентрациях
(0,6·10
−4
–2·10
−6
для этилмеркаптана). Это свойство позволяет исполь-
зовать их в качестве одорантов. Температуры кипения их ниже, чем
для соответствующих спиртов. В воде меркаптаны растворяются плохо, значительно лучше растворяются в органических растворителях.
По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями:
и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
2R–SH + HgO → (RS)
образуя меркаптиды, отсюда их название – меркаптаны (mercurium
captans – связывающий ртуть).
Hg + Н
2
2
O,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]