Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
71
Высокомолекулярные гибридные углеводороды можно разделить
C
2
H
5
C2H
5
C2H
5
C2H
5
CH
3
на три типа: 1) парафино-нафтеновые; 2) парафино-ароматические;
3) парафино-нафтено-ароматические.
Первые два класса углеводородов представлены главным образом парафиновыми цепями нормального или слабо разветвленного
строения с нафтеновыми или соответственно с ароматическими заместителями. Число колец в таких структурах обычно не превышает
двух. Примерно половина всех гибридных углеводородов относится к
третьему классу, т. е. имеет наиболее сложное строение, включающее
все три структуры. Эти углеводороды входят в состав фракций, выкипающих выше 320 °С.
В бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава
масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью
состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа
представлены преимущественно моно- и бициклическими нафтенами
с длинными алкильными цепями (до 50–70 % масс). Гибридные углеводороды с моно- или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий
тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти – битумах.
Наличие в гибридных углеводородах конденсированных ядер
(бензольных, а также пяти- и шестичленных нафтеновых) доказано
работами Сергиенко и других ученых. Например, Россини в результате тщательного исследования узкой масляной фракции предложил
следующее строение углеводорода, преобладающего в этой фракции:
72
В настоящее время для исследования высококипящих фракций
(CH
2
)
n
R
n
R
n
(CH
2)n
Rn
нефти применяются различные современные методы: хроматография,
структурно-групповой и спектральный анализы, каталитическое гидрирование ароматических колец и, наоборот, каталитическое дегидрирование нафтеновых циклов, элементный анализ и другие.
Проведенные исследования позволили установить, что в масляных фракциях нефтей присутствуют гибридные молекулы с числом
колец от 1 до 4, причем 50–60 % этих углеводородов содержат лишь
нафтеновые кольца, т. е. являются нафтено-парафиновыми. В этих углеводородах на долю парафиновых цепей приходится 60–80 % атомов
углерода.
Парафино-нафтено-ароматические углеводороды имеют обычно
1–2 (реже 3) ароматических кольца, по-видимому, конденсированных,
и соответственно от 1 до 3 нафтеновых колец, причем бициклические
ароматические углеводороды содержатся в значительно больших количествах, чем углеводороды с одним ароматическим кольцом.
В углеводородах с наибольшим числом колец (4–5) число углеродных атомов в парафиновых цепях составляет примерно 30–35 %.
По мнению Сергиенко, наиболее вероятной ароматической
структурой в гибридных полициклических углеводородах является
нафталиновое ядро, и строение этих углеводородов может быть представлено следующими предположительными структурами:
73
(CH
2
)
n
R
n
(CH
2
)
n
Rn
(CH
2
)
n
(CH
2
)
n
Аналогичные структуры могут быть также о пятью кольцами и с
пятичленными нафтеновыми кольцами вместо шестичленных.
В битумах находиться большая часть гибридных углеводородов.
Для них трудно определить, какие классы углеводородов будут определять свойства отдельных фракций. Поэтому смесь гибридных углеводородов трудно разделять по температурам кипения, то есть обычная перегонка битумной нефти дает опять смесь гибридных углеводородов близких по температурам кипения, а не по строению молекул,
как это происходит при обычной перегонке. Поэтому, если хотят
сложную смесь гибридных углеводородов разделить на классы, то используют экстракцию, т. е. избирательное растворение нужных соединений в соответствующих растворителях. Кроме того, существуют
процессы эмульсионной экстракции, основанные на концентрировании асфальто-смолистых компонентов на поверхности капель (глобул)
водо-нефтяной эмульсии. Следует отметить, что гудроны, используемые для деасфальтизации с целью получения масел, очень похожи на
природные битумы. Это дает основание утверждать, что такой же
процесс экстракции можно использовать и для облагораживания природных битумов. Они содержат около 70 % ценных масляных компонентов, которые из-за большого молекулярного веса обладают уни-
74
кальными свойствами (источник высокоплотных масел для дальней
авиации).
Таким образом, перегонка тяжелой (битумной) нефти по традиционной технологии связана со многими трудностями, часто непреодолимыми. Причина – тяжелая нефть содержит более 30 % неиспаряющихся, полутвердых, термически неустойчивых асфальтосмолистых веществ, т. е. веществ, в принципе не перегоняемых в ректификационных колоннах. Для абсолютного большинства нефтепродуктов асфальто-смолистые вещества нежелательный компонент. Все
это требует другого подхода к переработке тяжелых нефтей и природных битумов.
Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных
углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных (парафино-циклопарафиновых) углеводородов гибридного
строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих
пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаметиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керосиновых
фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленовых колец в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и
при изучении строения таких сложных органических соединений, как
политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др.
Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении
строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти.
Представляется весьма заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией (инфракрасной и ультрафиолетовой) для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных
углеводородов нефти гибридного характера.
75
1.5. Непредельные углеводороды (олефины)
Компонент
Термический
крекинг
Коксование
Пиролиз
Каталитический
крекинг
Н
2
0,4
1–2
1,0
1–1,5
СН
4
16–20
20–30
10–20
8–12
С2Н
4
2–3
10–15
20–30
2–3
С2Н
6
19–20
15–20
6–10
8–10
С3Н
6
9–10
20–25
12–15
10–15
С3Н
8
25–28
5–10
1–2
10–15
С4Н
6
1–5
–
3–5
–
С4Н
8
9–10
10–15
1–2
15–20
н-C4H10
9–10
10–15
1–2
20–25
изо- C4H10
5–7
3–5
–
8–12
Непредельные углеводороды в нефтях практически отсутствуют,
но они входят в состав всех продуктов, получаемых в результате термической и термокаталитической переработки различных фракций
нефти и нефтяных остатков. Непредельные углеводороды отличаются
высокой реакционной способностью и поэтому имеют большое значение в химии нефти.
Как исключение, Meбери удалось выделить из канадской нефти
гексилен, гептилен, октилен и нонилен в очень небольших количествах.
В продуктах крекинга содержатся в основном непредельные углеводороды с открытой цепью и одной двойной связью – моноолефи-
ны (алкены); в меньших количествах присутствуют циклоолефины и
диолефины (диены). Содержание последних увеличивается в продуктах пиролиза.
Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470–520 °С, давление 2,0–5,0 МПа) содержат 20–25 % об. олефинов и газы пиролиза (800–900 °С, давление около 0,1 МПа) содержат
40–50 % об. олефинов. Причем, с уменьшением давления процесса содержание олефинов в газах увеличивается.
Таблица 9
Данные по химическому составу газов
различных процессов термической переработки нефти
и каталитического крекинга крекинга нефтяного
сырья, % об.
76
Жидкие продукты процессов термической и каталитической пе-
t
, °С
t
, °С
1-пентен
−165,2
+30,1
цис-2-пентен
−151,4
+37,0
транс-2-пентен
−140,2
+36,4
2-метил-1-бутен
−137,6
+31,2
3-метил-1-бутен
−168,5
+20,1
реработки нефти содержат также значительные количества олефинов.
Так, бензины термического крекинга содержат 30–35 % олефинов,
бензины каталитического крекинга – до 10 % олефинов. Углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразделить на следующие группы:
1) олефины нормального и изостроения;
2) циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);
3) ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи
(стирол, инден, их гомологи).
Общее содержание непредельных углеводородов в различных
фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением
температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание алкенов, в то время как содержание циклоолефинов и стиролов увеличивается.
1.5.1. Физические свойства олефинов
Первые представители моноолефинов (C
углеводородов с C
до С4 – газы, углеводороды C
2
) или этиленовых
nH2n
5–C18
– жидкости, да-
лее идут твердые углеводороды.
Олефины нормального строения имеют температуры кипения
выше, чем изомеры разветвленного строения. Перемещение двойной
связи к центру молекулы вызывает повышение температуры кипения
и плавления. Цис-изомеры кипят обычно при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Транс-изомеры плавятся при более высокой
температуре, чем цис-изомеры:
пл
кип
77
Плотность олефинов выше, чем у соответствующих парафино-
Углеводород
t
, °С
t
, °С
ρ
20
2,3-Диметил-2-бутен
73,2
−75,4
0,7088
1-Гексен
63,5
−140
0,6740
вых углеводородов.
α-Алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления (табл. 10), чем соответствующие алканы нормального строения, но более высокие плотности и показатели преломления.
Таблица 10
Некоторые свойства непредельных углеводородов
кип
пл
4
В воде олефины растворяются очень ограниченно, но несколько
лучше, чем парафины. Олефины хорошо растворяются в растворах солей некоторых тяжелых металлов, образуя с ними комплексные соединения (например, в растворах полухлористой меди).
Для олефинов характерно избирательное поглощение инфракрасных лучей в области 6–6,5 и 10–12 μ. Поэтому инфракрасные
спектры с успехом используются для установления их строения.
1.5.2. Химические свойства олефинов
Химические свойства олефинов определяются наличием в молекуле двойной связи, представляющей собой сочетание σ- и π-связей
2
-гибридизация). Поскольку σ-связь более прочна, чем π-связь, по-
(sp
следняя легко переходит в σ-связь путем присоединения по месту
двойной связи двух атомов или атомных групп. Скорость такого присоединения определяется характером присоединяющейся молекулы и
характером заместителей у двойной связи. Таким образом, для олефиновых углеводородов наиболее характерными являются реакции присоединения.
78
1. Присоединение серной кислоты
H
3
C CH
CH2+ H2SO
4
H3C CH CH
3
OSO
3
H
H3C CH CH2+ H2SO
4
2
H
3
C
CH
H3C
O2SO
2
При анализе и очистке нефтепродуктов широко используется реакция непредельных углеводородов с серной кислотой. Реакция олефинов с серной кислотой приводит к получению ряда продуктов в зависимости от молекулярной массы и строения олефина, температуры
и концентрации кислоты. Низшие олефины легко реагируют с серной
кислотой, образуя кислые эфиры серной кислоты (алкилсульфаты):
Различная растворимость непредельных углеводородов в серной
кислоте используется для количественного разделения газообразных
олефинов C
С
; 80%-ная – С3Н6; 75–77%-ная – бутен-1; 55–58%-ная – изобутилен.
2Н4
(аппарат Орса и т.п.). Так, 98%-ная H2SО4 поглощает
2–C4
Реакция протекает при комнатной и даже при более низкой температуре и некотором избытке кислоты. Повышение температуры и
уменьшение количества кислоты приводит к образованию средних
эфиров серной кислоты (диалкилсульфатов):
Жидкие олефины также легко реагируют с разбавленной серной
кислотой – олефины легко удаляются из легких фракций путем двукратной обработки последних 85–90%-ной серной кислотой. Повышение концентрации кислоты повышает скорость и полноту удаления
олефинов. Обычно разбавленную (85–95%-ную) серную кислоту применяют для отделения непредельных углеводородов от предельных,
а концентрированную (97–99%-ную) – для суммарного отделения непредельных и ароматических углеводородов от предельных.
При разбавлении серной кислоты алкилсульфаты гидролизуются
с образованием спиртов.
79
Этой реакции способствует повышение температуры. Алкил-
RHC CH
2
+ J
2
CHJCH2JR
М
ЧИ
Непр ⋅=
254
..
%
сульфаты могут реагировать с олефинами, образуя полимерные продукты. Повышение концентрации кислоты усиливает реакцию. Образовавшиеся димеры могут уплотняться в более высокомолекулярные
продукты, но их способность к реакциям с серной кислотой значительно ниже, чем у исходных олефинов.
Циклоолефины полимеризуются подобно олефинам. Полимеризация диенов и углеводородов типа стирола протекает значительно
глубже с образованием высокомолекулярных углеводородов. Реакции
полимеризации широко используется в промышленности для производства высокооктановых компонентов топлив, синтетических масел,
присадок к маслам, синтетического каучука и других продуктов.
2. Галогенирование
Для аналитических и синтетических целей большое значение
имеет также реакция олефинов с галогенами. Олефины легко присоединяют галогены. Скорость реакции зависит от природы галогена и
строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, бурно, йод –
медленно. Для количественного определения содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах чаще всего используют реакции
с бромом или с йодом (методы бромных и йодных чисел). Йодным
(бромным) числом называется количество граммов йода (брома), присоединившихся при определенных условиях к 100 граммам исследуемого вещества. При таком определении предполагается, что весь прореагировавший йод (бром) расходуется на присоединение к двойной
связи по реакции
Содержание олефинов с использованием йодного числа определяется по формуле
, (1)
80
где И.Ч. – йодное число; М – средняя молекулярная масса исследуе-
H2C CH
2
+ HCl
CH3CH2Cl
C CHR + HCl
R'
R"
CCl CH
2
R
R'
R"
H3C CH CH2+ HO-Cl
H3C CH(OH)
CH
2
Cl
мой фракции; 254 – молекулярная масса йода.
Метод применим лишь для бензинов и керосинов прямой гонки и
крекинга.
Реакцию бромирования применяют не только для определения
содержания непредельных углеводородов, но и для выделения их в
виде дибромзамещенных парафинов из смеси с углеводородами других рядов. Во избежание реакций замещения бромирование проводят
при низкой температуре и по возможности в отсутствие света. Дибромпроизводные парафинов имеют значительно более высокие температуры кипения, чем соответствующие углеводороды и отделяются
от последних в процессе перегонки.
3. Олефины присоединяют также галогеноводороды:
Наиболее легко реагирует йодоводород. К несимметричным олефинам присоединение происходит в соответствии с правилом
В. В. Марковникова (в случае ионного механизма присоединения).
Третичные алкены легко реагируют с концентрированной соляной
кислотой (в отличие от олефинов другого строения), образуя соответствующие третичные галогеналкилы:
Эта реакция используется для количественного определения третичных алкенов.
4. Присоединение к олефинам гипогалоганидных кислот и их
эфиров также происходит в соответствии с правилом Марковникова:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]