Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
81
5. Окисление олефинов приводит к образованию различных про-
H
2
C CH
2
2
Ag
+ O
2
H2C CH
2
O
H
2
C CH
2
+ 2 KMnO
4
+ 4 H
2
O
3
H
2
C CH
2
+ 2 MnO
2
+ 2 KOH
OH
OH
H
2
C CH
2
+ H
2
O
2
H
2
C CH
2
OH
OH
H3C C
CH
3
CH CH
3
H3C
C
H3C
O + CH3COOH
H3C CH CH CH
2
CH
3
Cr2O
3
Cr2O
3
CH3COOH + H3C CH
2
COOH
дуктов в зависимости от условий реакций и применяемых окислителей:
а) кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора
олефины окисляются до органических окисей:
б) разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера)
или пероксид водорода в присутствии катализаторов (Cr
2O3
, OsO
и
4
др.) с олефинами образует гликоли:
аналогично действуют органические гидроперекиси;
в) при окислении в более жестких условиях (в присутствии концентрированного раствора перманганата калия, хромовой смеси, азотной кислоты) происходит разрыв молекулы олефина по месту двойной
связи с образованием кетонов и/или кислот:
эта реакция широко используется для определения строения олефинов;
82
г) озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестой-
H3C CH
CH
2
+ O
3
H3C CH
CH
2
O
3
H
3
C CH
O
CH
2
O
O
H3C CH
O
CH2+ H2O
O
O
CH3CHO + CH2O + H
2
O
2
R CH
CH
2
+ H
2
R CH
2
CH
3
кие, взрывчатые озониды, которые разлагаются водой на пероксид водорода и альдегиды:
По образующимся продуктам распада можно судить о строении
исходного непредельного углеводорода.
6. Непредельные углеводороды гидрируются значительно легче,
чем ароматические.
В зависимости от применяемого катализатора олефины присоединяют молекулярный водород при комнатной или повышенной
температуре и при атмосферном или повышенном давлении. Селективное гидрирование олефинов применяется при детальном анализе
группового состава дистиллятов крекинга иди пиролиза и при определении непредельных углеводородов методом водородных чисел. В качестве катализаторов используются никель на кизельгуре (t = 285 °С,
давление = 2 МПа) и алюмокобальтмолибденовый катализатор
(t = 380 °С, давление 4–5 МПа).
Водородное число – это число миллилитров водорода, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества в процессе количественной
гидрогенизации в жидкой фазе при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора (платинированного или
палладированного угля, никеля Ренэя).
83
7. Непредельные углеводороды образуют с полухлористой серой
S2Cl
2
+ 2
H
2
C CH
2
S S
CH
2
CH2Cl
CH2CH2Cl
R CH CH R'
+
Hg
O
O
C CH
3
C CH
3
O
O
+ CH
3
OH
HCR CHR'
H3CO HgOC CH
3
O
+ CH3COOH
соединения типа хлорзамещеных тиосульфидов:
Реакция проходит на холоде, в этих условиях полухлористая сера
не взаимодействует с ароматическими и предельными углеводородами.
Продукты присоединения довольно устойчивы, кипят при температуре более высокой, чем исходные углеводороды. Они могут быть отделены от последних перегонкой.
Эта реакция применяется для объемного определения олефинов в
бензинах и для отделения их от других углеводородов.
8. Присоединение ацетата ртути
Ацетат ртути присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии метилового спирта:
84
Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, может
H
2
C CH
CH
3
+ NH
3
+ 1,5O
2
H
2
C CH
CN + 3H
2
O
4C3H
6
H
3
PO
4
C12H
24
n C
2H4
AlCl
3
*TiCl
4
CH
2
CH
2
n
n C
3H6
CH
2
CH
n
CH
3
быть легко разрушен действием разбавленного раствора хлороводородной кислоты, при этом олефины выделяются в чистом виде. Этот
метод позволяет отделить олефины от смеси других углеводородов и
выделить их в чистом виде. Например, для выделения олефинов из бензина каталитического крекинга определенное количество бензина обрабатывают ацетатом ртути в метаноле; от реакционной смеси отгоняют водяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавленной хлороводородной кислотой и выделяют олефины. В этих
условиях углеводороды других рядов с солями ртути не реагируют.
9. При окислении смеси пропилена с аммиаком (окислительный
аммонолиз) образуется акрилонитрил – важный мономер для произ-
водства синтетического каучука и химических волокон:
10. Полимеризация алкенов до низкомолекулярных олигомеров
(димеры, тримеры, тетрамеры) представляет собой промышленный
метод производства алкенов С
6–C15
, а также высокооктанового компо-
нента бензина:
11. Полимеризация алкенов до высокомолекулярных полимеров
дает ценные полимерные материалы – полиэтилен, полипропилен и
полиизобутилен:
85
12. При дегидрировании бутена и изоамиленов образуются
CH2CH CH2CH
3
CH
2
CH
CH
CH
2
-H
2
CH
2
CH
CH CH
3
CH2CH C
CH
2
-H
2
CH
3
CH
3
n
изо
-С
4
H
8
C
H
2
C
CH
3
CH
3
n
H2C CH
2
Cl
2
Cl
2
, H2O
-HCl
HCl
CH
2
ClCH2Cl
CH
2
ClCH
2
OH
CH
3
CH2Cl
H
2
C CHCl
H2C CH
2
CH
3
CH CH
2
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H2O
CH
3
CH
2
(OH) CH
3
1,3-бутадиен и изопрен – основные мономеры для синтеза каучука:
13. Хлорирование и гидрохлорирование этилена и пропилена
представляют собой важные способы получения некоторых растворителей и промежуточных продуктов:
14. Гидратация алкенов в присутствии кислых катализаторов
приводит к образованию спиртов:
86
15. Алкилирование алкенами разветвленных алканов дает высо-
C
4
H8+ (CH3)3CH
H2SO
4
изо
-C
8H18
C
n
H2n+ C
6
H
6
AlCl
3
C
n
H
2n+1
C
6
H
5
H2C CH2+ CO + H
2
CH3CH2CHO
кооктановые компоненты моторных топлив:
16. Алкилированием алкенами моноциклических аренов получа-
ют алкилбензолы:
Алкилбензолы являются ценным сырьем промышленности ос-
новного органического синтеза.
17. Реакция взаимодействия алкенов с оксидом углерода(II) и водородом в присутствии кобальтового катализатора (оксосинтез) имеет
большое значение для производства альдегидов:
Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать со-
ответствующие первичные спирты.
1.5.3. Диолефины нефтяных продуктов (диены)
Общая формула С
H
n
2n−2
В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15 % диолефинов. Это – бутадиен, пиперилен, циклопента-
диен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюгированными связями.
87
Химические свойства алкадиенов
HC
CH
2
CH
2
HC
+
CH
2
CH
2
- 2H
2
HC
CH
2
CH
2
HC
+
O
O
O
O
O
O
1
2
Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию
диенового синтеза (реакция Дильса–Альдера).
Для количественного определения алкадиенов в нефтепродуктах
используется реакция конденсации диенов с малеиновым ангидридом:
Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух
возможных компланарных систем диенов (1) и (2):
только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:
88
HC
CH
2
CH
2
HC
+
HC
HC
HC
C
C
C
C
HC
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
H
H
H
H
H
H
HC
C
C
HC
H
CH
3
H
H
CH
C
C
HC
H
CH
3
H
H
HC
C
C
HC
CH
3
H
H
H
+
HC
HC
C
C
O
O
O
HC
CH
2
CH
CH
CH
HC
C
C
O
O
O
H3C
Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как
для него возможно только цисоидное расположение двойных связей,
бутадиен – при температурах выше 100 °С. Цис-пиперилен не вступает
в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная
конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:
формации.
Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной кон-
89
Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с
CH
2
CH
CH
CH
2
Cl
2
H
2
CClCH
CHCH2Cl
CH
2
CH CH CH
2
Cl
2
H2CCl CHCl CH
CH
2
аммиачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах
0–10 °С. При нагревании эти комплексные соединения разрушаются с
выделением диенов. Отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Образец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение
нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию
малеиновый ангидрид действием водного раствора щелочи. После
промывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в
остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте. Температуры плавления
кристаллических продуктов приводятся в виде таблиц в химических
справочниках. Метод диенового синтеза может быть применен и для
определения ароматических сопряженных систем.
Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями
является их более высокая реакционная способность по сравнению с
соединениями, имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система; например, при хлорировании 1,4-бутадиена присоединение хлора к сопряженным связям обычно происходит в концевых положениях 1,4, при этом в положении 2–3 появляется новая
двойная связь:
Лишь небольшая часть бутадиена реагирует подобно алкенам:
Реакция протекает в две стадии с промежуточным образованием
аллильного иона:
90
CH
2
CH
CH CH
2
Cl
2
H2CClCH CHCH2Cl
CH CHCl CH
2
ClCH
2
-Cl
-
CHCH2ClCH
H2C
Cl
-
CH
2
CH CH
CH
2
n
CH2CH
CHCH
2
n
HC CH
H
2
C CHC
CH
H2C CHC
CH
+ HCl
H2C CH CCl
CH
2
Очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными
связями является крайняя легкость их полимеризации. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи:
Реакции этого типа лежат в основе получения синтетического каучука. Наибольшее промышленное значение имеют два алкадиена:
1,3-бутадиен и его гомолог 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен).
1.5.4. Алкины. Химические свойства алкинов
Алкины, благодаря высокой реакционной способности, вступают
в многочисленные химические реакции: полимеризации, присоедине-
ния, конденсации и др.
Полимеризация ацетилена в зависимости от условий протекает
различно. При пропускании ацетилена через раствор CuCl и NH
C1 в
4
соляной кислоте при 80 °С образуется винилацетилен:
Эта реакция имеет большое практическое значение. Винилацетилен, легко присоединяя НCl, превращается в хлоропрен (мономер СК):
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]