Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
101
Тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных рас-
C2H
5
SH
C
2
H
5
S
S C
2H5
C
2
H
5
SO3H
слабое окисление
сильное окисление
R CH2CH
2
SH
R CH2CH
2
S CH2CH
2
R + H
2
S
300
o
C
R CH CH
2
+ H2S
H2MoO
2
R CH
2
CH
3
творов гидроксида натрия и моноэтаноламина; в аналитических целях
возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра,
плюмбит натрия). Однако, чем выше молекулярная масса меркаптидов,
тем легче они гидролизуются водой, и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью
их выделения.
Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, при окислении воздухом
в присутствии катализаторов (Сu
) превращаются в дисульфиды
2Сl2
(облагораживание бензинов, слабое окисление).
Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам (сильное окисление):
При термическом разложении меркаптана разрывается связь C–S.
Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах
в присутствии катализаторов происходит отщепление H
S (гидро-
2
очистка):
представляют интерес те, которые легко образуют с ними кристаллические соединения. Например, 2,4-динитрохлорбензол реагирует
Среди органических соединений, реагирующих с меркаптанами,
102
с меркаптанами почти моментально с образованием кристаллических
RSH + Cl
O
2
N
NO
2
RS
O2N
NO
2
+ HCl
RS
NO
2
NO
2
KMnO
4
S
NO
2
NO
2
R
O
O
соединений, имеющих четко выраженные температуры плавления:
Кроме того, производные динитрохлорбензола при окислении
перманганатом легко образуют сульфоны, также имеющие четко выраженные температуры плавления:
Таким образом, пользуясь одним реагентом, можно с больной
точностью идентифицировать меркаптан в виде двух кристаллических
производных.
Сульфиды (тиоэфиры)
Сульфиды (тиоэфиры, тиоалканы) – жидкости с характерным запахом, имеющие невысокие температуры кипения. Широко распространены в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более 50–70 % мас. от всех содержащихся в них сернистых соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько
снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения,
содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиоалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях
103
метанового основания, циклические – в нефтях нафтенового основа-
R S
R
R S R' + HOSO
3
H
R S
R'
H
OSO
3
H
R S
R'
[O]
R S
R'
O
[O]
R S
R'
O
O
ния и нафтеноароматических типов.
Диалкилсульфиды (R
–S–R
1
) обнаружены в бензиновых и керо-
2
синовых фракциях нефти, где они составляют 50–80 % от суммы сернистых соединений нефти. С повышением температуры кипения
фракции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически
отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводородные
фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по
первичному. Поэтому в тиоалканах преобладают изомеры с заместителями в α-положении к атому серы. Выделено более 50 тиоалканов, в
том числе все возможные изомеры С
. Сведений об алкилцикло-
2–С6
алкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из
них идентифицированы из американских нефтей.
Диалкилсульфиды – нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, благодаря
тому что атом серы содержит свободные электронные пары:
На этом свойстве сульфидов основан промышленный способ их
экстракции из нефтяных фракций:
Сульфиды легко окисляются (Н
сульфоксидов и сульфонов:
, O2, HNO
2O2
) с образованием
3
104
В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций
BF3,Hg(NO3)
2,
AlCl
3,
Hg(OOCCH
3
)
2,
TiCl
2,
SnCl
2,
AgNO
3
R
S
R
AlCl
3
S
R
AgNO
3
400
o
C
C
3
H
7
S
C
4H9
C
3
H
6
+ C
4
H
8
+ H
2
S
нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов:
Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и
выделить сульфиды.
Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
Отсюда видно, что сульфиды более термически стабильны чем
меркаптаны.
Дисульфиды (дитиоэфиры) R–S–S–R' находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300 °С. На них приходится 7–
15 % всей серы.
Дисульфиды по химическим свойствам также являются
нейтральными веществами, хорошо растворяющимися в серной кислоте. Они кипят при более высокой температуре и имеют более высокую плотность, чем соответствующие сульфиды. При повышенных
температурах дисульфиды распадаются на сульфид и серу:
а сульфид далее распадается по приведенной выше схеме.
R–S–S–R' → R–S–R' + S,
105
Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения
S S R'R
H H
R SH
R' SH
+
2[H]
S
S
S
S
= 35 : 50 : 15
S
S
S
S
(Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Тиацикланы
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы, может входить
в состав конденсированной циклической углеводородной системы,
включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60–70 % состоят
из тиациклопентанов и на 30–40 % из тиациклогексанов. Насыщенные
углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти или шестичленными. Например, в американских
нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических
структур:
В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с
атомом серы, последний всегда находится в α-положении к соседнему
кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих
атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие
соединения мостикового строения, например тиабицикланы типа и
тиаадамантана:
106
S
S
R
2
R
1
(CH
2
)
n
CH
3
S
(CH
2
)
n
CH
3
R
2
R
1
и др.
где R
1
и R2-CH
3
или -C
2H5
; n = 2 - 6
S
S
Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти
бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные
структуры типа
С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение
молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца.
Это производные тиаиндана и тиатетралина
На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.
Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шести-
членные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны).
107
Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсиро-
CHH2C
H
2
C
S
CH
2
R
алкилтиофан
H
2
C
H
2
C
S
CH
CH
2
CH
R
1
R
2
диалкилтиациклогексан
CH
CH
S
CH
2
H
C
CH
2
H
2
C
CH
2
R
алкилтиапенталан
S
R
алкилбензтиофан
S
дифенилсульфид
катализатор; H; 450
o
C
SH
+
бензол
тиофенол
S
катализатор; H; 450
o
C
C4H10(C4H
6
) + H2S
ванные нафтеновые и ароматические кольца. Например:
Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически
они более устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Они разлагаются при нагревании до 400–450 °С. При нагревании таких сульфидов
в присутствии алюмосиликатов – катализаторов каталитического крекинга – происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов:
108
Тиофены – это гетероциклические сернистые соединения, произ-
HC CH
CH
S
HC
S
R
алкилбензтиофен
S
циклогексанобензтиофен
водные тиофена:
Тиофен и его производные встречаются в средних и тяжелых
фракциях нефти. Это жидкости с ароматическим запахом, по физическим и химическим свойствам близкие к бензолу. В серной кислоте
тиофены хорошо растворимы. Они термически весьма устойчивы, чем
объясняется присутствие их в продуктах высокотемпературной переработки нефти.
Так же, как и в случае тиофанов, молекулы тиофенов, найденных
в нефтях, содержат алкильные группы и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:
Тиофены химически малоактивны и термостойки, чем, видимо,
объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном
коксе.
В нефтях найдено более 20 гетероциклических сернистых соединений – это в основном алкилпроизводные тиофана, а также в небольшом количестве алкилпроизводные тиофена и тиациклогексана.
Электронодонорные свойства серы в тиофанах ниже, чем в алифатических сульфидах. Еще в меньшей мере эти свойства проявляются в алкилтиофенах, что объясняется сопряжением свободных электронных пар атома серы с π-электронам и двойных связей. Поэтому
тиофены и тиофаны труднее образуют комплексы с акцепторами электронов, чем диалкилсульфиды. Также трудно образуют комплексы
109
арил- и диарилсульфиды. Благодаря этому можно с помощью таких
S
S
S
S
S
(CH2)
n
S
(CH
2
)
n
Бензтиофен
Бензтиофан
Тионафтен
Дибензтионафтен
Нафтотиофен
акцепторов электронов, как азотнокислая ртуть или азотнокислое серебро, отделить алифатические сульфиды от ароматических и гетероциклических сернистых соединений, так как комплексы образуются
только с алифатическими сульфидами.
Высокомолекулярные сернистые соединения имеют в основном
полициклическое строение и попадают при разгонке в высококипящие
фракции. Характерно, что при хроматографическом анализе сернистые соединения выделяются вместе с ароматическими фракциями,
что свидетельствует о сходстве их строения. До 60 % сернистых соединений выделяется с фракцией бициклической ароматики. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу, поэтому о строении их судят по результатам исследования узких фракций.
Наиболее вероятны высокомолекулярные сернистые соединения, в которых основными структурными элементами являются конденсированные и неконденсированные системы типа:
110
В высокомолекулярной части нефти, на которую приходится 70–
Pb(ONa)
2
+ H2S PbS + 2 NaOH
2RSH + Pb(ONa)
2
(RS)2Pb + 2NaOH
90 % мас. всех сернистых соединений нефти, встречается соединения
с еще более сложной структурой молекул.
Серосодержащие соединения смол и асфальтенов, помимо серы,
могут включать атомы кислорода и азота. Встречаются сложные
структуры, содержащие два атома серы, которые имеют общую связь
или разделены метиленовыми или метиловыми группами.
2.1.2. Методы определения сернистых
соединений
В настоящее время разработаны и применяются различные методы количественного и качественного анализов сернистых соединений.
Для качественного определения сероводорода и меркаптанов может
быть использована так называемая «докторская проба». Продукт
встряхивают с раствором плюмбита натрия и с порошковой серой.
При этом, если присутствует сероводород, выпадает черный осадок
сульфида свинца:
Проба очень чувствительна и дает положительную реакцию уже
при содержании 0,0006 % H
S. Меркаптаны взаимодействуют по схеме:
2
Для открытия сероводорода и свободной серы применяют также
пробу на медную пластинку. В результате сернистой коррозии медная
пластинка, выдержанная в нефтепродукте в течение определенного
времени при повышенной температуре, окрашивается в различные
цвета, начиная от бледно-серого до почти черного. Проба очень чувствительна, позволяет открывать наличие свободной серы в количе-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]