Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
51
Во фракциях до 200 °С (бензиновые фракции) содержатся только
CH
2
CH
2
R'
R
CH
CH
3
R"
R'
R
CH
CH
2
R
R
гомологи бензола. Так, в конце ХIХ в. В. В. Марковников и В. Н. Оглоблин, исследуя состав бакинской нефти, выделили бензол, толуол,
ксилолы, этилбензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие а. у.
В нефтях найдены все гомологи бензола, включая С
. Монозамещен-
9
ные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются
толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол как более термодинамически
устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол,
метилэтилбензолы. Соотношение а. у. состава С
Причем из а. у. С
тилбензола) составляет 1:5, а среди а. у. С
соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диме-
8
пропилбензол, метил-
9
6:С7:С8:С9
= 1:3:7:8.
этилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1:3:5. В бензинах в небольших количествах обнаружены а. у. С
, а также простей-
10
ший гибридный углеводород – индан.
Во фракциях 200–350 °С преобладают алкилбензолы, главным
образом ди- и тризамещенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава С
. Кроме гомологов бен-
7–С8
зола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-,
три- и тетраметилнафталины). Найдены также гомологи дифенила.
Нафталин встречается редко. Во фракциях >350 °С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы –
углеводороды, в молекулах которых изолированные ароматические
ядра связаны с углеводородным мостиком, например:
52
В высших фракциях содержатся более сложные полициклические
фенантрен
антрацен
хризен
пирен
бензпирен
перилен
а. у. с тремя, четырьмя и даже пятью конденсированными ядрами, такие как:
Правда, содержание таких полициклических чисто а. у. и а. у. с
короткими парафиновыми цепями невелико. Основную массу составляют а. у., в молекулы которых входят наряду с ароматическими циклами длинные парафиновые цепи и нафтеновые кольца, т. е. углеводороды гибридного строения.
Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном в результате проведения
работ по окислению нафтеновых и а. у., как синтетических, так и выделенных из нефти, было установлено присутствие в нефтях а. у., связанных с пяти- и шестичленными нафтеновыми кольцами. Позднее
Россини с сотрудниками удалось выделить из нефти тетралин и метилтетралин, а также углеводороды более высокой молекулярной массы
(C
23–C28
ческих колец.
), в которых было показано наличие и нафтеновых, и аромати-
А. Ф. Добрянским подсчитано, что в подобных углеводородах,
входящих в состав масляных фракций, на долю ароматического ядра
53
приходится только около половины всей молекулы, а 50–55 % прихо-
Углеводород
t
кип
, °С
t
пл
, °С
ρ
4
20
Метилциклогексан
101
−126
0,7692
Толуол
110,8
−95,5
0,8670
дится на боковые цепи и нафтеновые кольца.
Основная же часть этих углеводородов концентрируется в гудроне. Широко представлены в высших фракциях нефтей углеводороды смешанного строения, молекулы которых содержат наряду с ароматическими кольцами нафтеновые кольца и алкильные боковые цепи.
1.3.1. Физические свойства ароматических
углеводородов
Плотность и показатели преломления а. у. всегда выше, чем плотность и показатели преломления нафтеновых и парафиновых углеводородов с тем же числом углеродных атомов в молекуле.
Бензол и большинство его гомологов в обычных условиях – жидкости; би- и полиядерные а. у. – твердые вещества.
Температуры кипения а. у. выше, чем температуры кипения нафтенов и парафинов с тем же числом углеродных атомов в молекуле.
Например, бензола – 80,1 °С; гексана – 68,8 °С. Это объясняется более
плотной упаковкой молекул а. у. (плоское кольцо), а также более
сильным физико-химическим взаимодействием между молекулами –
наличием π-электронов (исключение составляют бензол и циклогексан,
имеющие близкие свойства).
Таблица 8
Основные свойства некоторых ароматических углеводородов
Температуры кипения изомеров отличаются незначительно.
Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высоких температуpax, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температуры кипения обычно возрастают. Поэтому из
дизамещенных изомеров высшую температуру кипения имеют орто-
54
изомеры. Изомеры, имеющие заместитель разветвленного строения,
кипят при более низкой температуре, чем изомеры с заместителями
нормального строения. Введение каждой новой СН
-группы приводит
3
к повышению температуры кипения примерно на 30 °С. Сравните
температуры кипения некоторых а. у., °С:
Бензол 80,1
Толуол 110,8
о-Ксилол 144,0
п-Ксилол 138,4
Этилбензол 136,1
н-Пропилбензол 158,6
Изопропилбензол 152,4
Триметилбензолы 165–176
Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем более
симметричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в
кристаллической решетке. Например, наиболее симметричный из изомеров ксилола – п-ксилол имеет наибольшую температуру кристаллизации, °С:
п-Ксилол +13,2
м-Ксилол −47,6
о-Ксилол −25,0,
а дурол – значительно более высокую температуру плавления, чем
другие асимметричные тетраметилбензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу бензола приводит к снижению
его температуры кристаллизации на 100 °С. Конденсированные а. у. с
линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена
имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена.
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением
числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем
же числом углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.
55
Молекулы а. у. в нефтях ассоциированы как между собой, так и с
молекулами алканов и нафтенов. Образование ассоциатов подтверждается отклонением от аддитивности физико-химических свойств
бинарных смесей а. у., а также смесей а. у. с нафтенами и алканами.
Силовые поля молекул а. у., характеризуемые обычно отношением теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему
или площади поверхности молекул, значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому а. у. лучше адсорбируются полярными адсорбентами и имеют ярко выраженную селективность при
растворении в некоторых веществах, таких, как метиловый спирт,
насыщенный сернистым ангидридом, сернистый ангидрид, диметилсульфат, ацетон, анилин и целый ряд других. Этим свойством а. у.
широко пользуются в промышленности для выделения а. у., а также в
аналитических целях.
Исключение составляют лишь полифторсодержащие алифатические и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщенные
углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с а. у., но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же растворимость соединений,
как правило, тем выше, чем меньше различаются силовые поля их молекул.
А. у. легко сорбируются различными сорбентами, что позволяет
выделить их из смеси с другими углеводородами, не нарушая их
структуры. При этом а. у. различного строения сорбируются и десорбируются с неодинаковой легкостью, что позволяет применять адсорбционные методы для разделения а. у. на различные группы
(например, легкую, среднюю и тяжелую).
1.3.2. Химические свойства ароматических
углеводородов
Химические свойства а. у. определяются специфическим строе-
нием бензольного ядра. Наиболее характерным типом реакций а. у.
являются реакции нуклеофильного замещения: нитрования, сульфиро-
56
вания, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю–
+ X
+
X
+
X
H
X
+ H
+
+
HNO
3
+ 2H
2
SO
4
2HSO
4
-
+ H3O++ NO
2
+
2H2SO
4
SO3+ H3O++ HSO
4
-
;
H
2
SO4+ SO
3
HSO
4
-
+ SO3H+.
Cl2+ H2SO
4
Cl++ HCl + HSO
4
-
;
Cl
2
+ FeCl
3
Cl
δ
+
Cl
FeCl
3
δ
-
Cl++ FeCl
4
-
Крафтсу, нитрозирования и т.д.
Механизм всех этих реакций единый:
Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная
реакция, генерирующая атакующую электрофильную частицу Х
+
. Так,
при нитровании электрофилом является нитронийкатион, образующийся при взаимодействии азотной и серной кислот:
При сульфировании ионизация концентрированной серной кислоты протекает с образованием электрофильных реагентов SО
трофильным атомом серы или SO
H+:
3
При галогенировании в присутствии сильных кислот или кислот
Льюиса (FeCl
, AlCl3, SnCl
3
и т.д.) образуется положительно заряжен-
4
ный ион галогена:
с элек-
3
ствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, которые образуют с
Алкилирование по Фриделю–Крафтсу протекает также в присут-
57
алкилгалогенидами сначала поляризованные комплексы и в пределе в
RCl + AlCl
3
R-Cl . . . AlCl
3
R
+
+ AlCl
4
-
.
δ
+
δ
-
CH CH
2
R
+ H2SO
4
CH
2
CH
3
R
+
+ HSO
4
-
CH CH
2
R
+ AlCl
3
+ HCl
CH
2
CH
3
R
+
+ AlCl
4
-
.
результате ионизации карбкатион:
При алкилировании алкенами также образуется карбкатион:
или в присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:
Далее, как показано ранее, электрофил Х
+
быстро образует
π-комплекс с молекулой а. у., который может изомеризоваться в несколько более стабильный σ-комплекс. В σ-комплексе электрофил
связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из
атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp
2
в состояние sp
3
.
Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от σ-комплекса с образованием молекулы замещенного а. у.
При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с
такой же скоростью, что и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за
исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что
энергия разрыва связей углерод-дейтерий и углерод-тритий выше, чем
энергия связи С–Н, можно заключить, что последняя стадия реакции
электрофильного замещения – отрыв протона – не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей
стадией является образование промежуточных соединений. Известно,
что образование π-комплексов – быстрый процесс. Значит, наиболее
58
медленная стадия – изомеризация π-комплекса в σ-комплекс. Это под-
R H R SO
2
OH
+ HO-SO
2
-OH
+ H2O
тверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчивостью σ-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью π-комплексов отсутствует.
Реакции сульфирования
SO
При взаимодействии H
2
c а. у., образуются сульфокислоты,
4
которые легко растворяются в серной кислоте:
Метильная группа направляет сульфогруппу в пара- и ортоположения, при этом замещение водорода в ортоположении происходит
труднее, чем в параположении. Поэтому, если параположение занято
(например, в п-ксилоле), сульфирование происходит труднее. Углеводороды с шестью заместителями вообще не сульфируются.
Эта реакция была использована Марковниковым и Оглоблиным
для выделения из нефти бензола и его гомологов. Сульфирование широко применяется в лабораторной практике при определении группового состава светлых нефтепродуктов, а в промышленности – при
очистке нефтепродуктов.
Так как сульфирование является обратимой реакцией, то для
предотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. С этой целью к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксид фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование
нефтяных фракций применяют для извлечения а. у. Сульфирование
проводят при небольших температурах (обычно при комнатной), чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окислительную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов; применяют избыток серной
кислоты. Если а. у. содержит короткие алкильные цепи, то образующаяся сульфокислота растворяется в избытке серной кислоты и переходит в сернокислотный слой.
Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота
будет плохо растворяться в серной кислоте и частично оставаться в углеводородной фазе. Поэтому извлечь полностью а. у. с длинными ал-
59
кильными цепями (например, из керосино-газойлевой фракции) суль-
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
O
2
N NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
восст.
NH
2
фированием по методике сульфирования бензиновых фракций нельзя.
Реакции нитрования
Не менее важной является реакция нитрования а. у. При обработке а. у. нитрующей смесью, в зависимости от условий, один, два или
три водородных атома замещаются на нитрогруппу. Реакция протекает ступенчато.
Углеводородные радикалы направляют нитрогруппу в орто- и
параположения. Нитрогруппа направляет следующую NO
-группу в
2
метаположение.
Максимально в бензольное ядро могут войти три нитрогруппы.
Так, при нитровании толуола в конечном результате образуется симметричный 2,4,6-тринитротолуол (тротил), являющийся сильным
взрывчатым веществом:
Реакция нитрования используется при установлении структуры
а. у. нефти, а также в промышленности органического синтеза. Исключительно важное значение для развития как органической химии,
так и технологии органического синтеза, имело открытие Н. Н. Зининым реакции восстановления нитробензола в анилин. Эта реакция положила начало развитию большой области промышленности – производству анилиновых красителей:
60
Реакции галогенирования
+ Cl
2
FeCl
2
-HCl
Cl
Cl
Cl
+ 6Br
2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
+ 6HBr
При действии на бензол и его гомологи галогенов (Cl
, Br
2
) в
2
присутствии катализаторов, например солей железа, происходит последовательное замещение атомов водорода на галоген (причем также
соблюдаются правила ориентации):
В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):
Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый
углеводород. Однако этот метод дает хорошие результаты только для
метилированных гомологов бензола. При наличии в исследуемой смеси а. у. с длинными боковыми цепями последние в процессе реакции
отщепляются с образованием алкилгалогенидов, что искажает результаты анализа.
Реакции окисления
Бензольное кольцо очень устойчиво к действию окислителей.
Окисление гомологов бензола хромовой кислотой, марганцовокислым
калием в щелочной или кислой среде, кислородом воздуха в пенном
слое в присутствии катализаторов (соли кобальта, марганца и др.) и
другими окислителями приводит к образованию соответствующих
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]