Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
141
в органических растворителях (например, в спирте). На этом основано
ТНО (гудрон)
Асфальтены
Мальтены
Масла
и у/в
Нефтяные
смолы
Карбены
Карбоиды
НА,
ИА
ПЦНС
МЦАСБЦАС
ТС
СТС
НС
АГК
их отделение от нейтральных смол.
Общую структуру разделения ТНО можно представить следующей схемой:
и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных
заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также
в наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.
наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представлены далее:
Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента
2.4.2. Структуры компонентов тяжелых
нефтяных остатков
Рассчитанные методом интегрального структурного анализа
142
полициклонафтеновые соединения (ПЦНС)
R
1
R
2
n = 1-2
R
1
= 1 - 3 CH3;
R
2
= C
3
H
7
- C12H
25
;
n- число молекул
в ассоциате
R
1
R
2
n = 1-2
моноциклоароматические соединения (МЦАС)
R
1
и R
2
- то же, что
в ПЦНС
R
1
R
2
n = 1-2
бициклоароматические соединения (БЦАС)
R
1
= 1 - 2 CH
3
R2- то же, что и
в предыдущих
компонентах
143
R
1
R
2
n = 1
-2
толуольные смолы (ТС)
R
1
= 1 - 2 CH
3
R
2
- то же, что и в
предыдущих
компонентах
He
R
1
R
2
n = 1-2
спиртотолуольные смолы (СТС)
R
1
= 1 - 2 CH
3
R
2
- то же, что и в
предыдущих
компонентах
He
O
O
R
1
R
2
n = 4 - 5
асфальтены (А)
R
1
= 0 - 1 CH
3
R2- то же, что и в
предыдущих
компонентах
He
144
Нейтральные смолы (НС):
R
1
R
2
(CH
2
)
n
S
R
4
R
3
OR
Нефтяные смолы – густые жидкие, полужидкие или почти твердые
продукты, обладающие высокими вязкостью и пластичностью. Смолы
составляют основную массу смолистых веществ. Нейтральные смолы
имеют обычно бурый цвет различной интенсивности (иногда почти черный). Молекулярная масса их для разных нефтей изменяется в пределах
от 450 до 1500, плотность от 0,99 до 1,08. Содержание кислорода, серы и
азота в них колеблется от 3 до 12 %, причем преобладающим среди гетероатомов является кислород. На одну молекулу смол приходится более одного гетероатома, которые входят в состав циклических структур.
Кроме гетероциклов, молекулы смол содержат ароматические и нафтеновые кольца (большей частью конденсированные), а также парафиновые цепи. Таким образом, смолы можно рассматривать как высокомолекулярные гетероорганические соединения гибридного строения.
Исследование химических свойств смол показало, что они являются веществами нестабильными, легко сульфируются, переходя в
раствор серной кислоты; это их свойство используется при сернокислотной очистке топлив и масел, а также в аналитической практике при
определении суммарных (акцизных) смол. Характерной особенностью
смол является их способность уплотняться и превращаться в асфальтены. Это превращение может происходить под влиянием различных
факторов: нагревания, обработки адсорбентами, серной кислотой и др.
Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздухом.
Асфальтогеновые кислоты – это темные вязкие вещества, с плотностью немного выше единицы, реагирующие со щелочами. Это смолы, растворимые в щелочах и растворителях типа бензола, спирта,
хлороформа. Установлено, что асфальтогеновые кислоты способны
образовывать с уксусным ангидридом эфир. Это указывает, что их мо-
145
лекулы содержат несколько гидроксильных и карбоксильных групп.
Также в их состав, помимо углерода, водорода и кислорода, входит
сера. При нагревании до 120 °С они переходят в ангидриды, а затем
в смолистые вещества, уже не способные реагировать со щелочами.
В остальном их структура близка структуре нейтральных смол.
Асфальтенов в нефтях значительно меньше. Кзыл-Тумшукская
нефть, например, богата асфальтенами (5,7 %), но и в ней они составляют менее 20 % от общего содержания смолистых веществ. Для других нефтей это отношение еще меньше, а в некоторых асфальтены вообще отсутствуют.
Асфальтены – порошкообразные аморфные тела темно-бурого
или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, при более высокой
температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка кокса. Плотность асфальтенов несколько
больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому
молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2 000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной
массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия
сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2 000 а. е. м.
Как видно, смолы и асфальтены содержат одинаковые химические группы, и различие в их строении носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам нарастает ароматичность и
соответственно снижается доля углерода, входящего в состав нафтеновых колец и парафиновых цепей, причем число парафиновых цепей
увеличивается, но резко сокращается их длина. Исследование асфальтенов с помощью химических методов, деструктивной хроматографии,
ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что около 50–60 % атомов углерода содержится в ароматических кольцах. Предполагают, что молекула асфальтенов содержит от 10 до 20 конденсированных ароматических колец и несколько конденсированных нафтеновых колец, которые все вместе составляют единое ядро молекулы. К этому ядру присоединены 1–3 фрагмента, состоящие из 3–4 конденсированных колец
(одного ароматического или тиофенового и остальных нафтеновых).
Парафиновые цепи представлены в основном метильными группами,
в меньшей степени цепочками, содержащими два или три углеродных
атома. Кислород в асфальтенах входит в состав гидроксильных, кар-
146
бонильных и других кислородсодержащих функциональных групп,
R
R
R
O
2
- H2O
O
2
- H
2
O
сера и азот – в состав циклов.
По химическим свойствам асфальтены близки к смолам. Под воздействием серной кислоты, при нагревании и продувке воздухом или
в присутствии серы асфальтены способны уплотняться и переходить
в еще более высокомолекулярные вещества – карбены.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хлоридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, несколько труднее гидрируются до смол и масел. С хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой асфальтены образуют комплексы. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не
нашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов
в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3–6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо
с расходом ее на производство сырья для органической химии. Битумы характеризуются следующими показателями: температурой размягчения, пенетрацией (проникание иглы в стандартных условиях),
температурой хрупкости, растяжимостью (дуктильностью) и др. В зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют на
дорожные, строительные, кровельные и специальные.
Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при
окислении гудронов кислородом воздуха при 180–280 °С. В этих
условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается
насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:
147
Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы
L
a
L
d
L
c
собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего окисления, и асфальтены накапливаются как конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.
Это связано с тем, что асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или
гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов
имеют практически плоское пространственное строение. За счет
π-электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек параллельно расположенных плоских молекул.
Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования,
состоящие из 4–5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно
оси, перпендикулярной к этим плоскостям (рис. 5). Диаметр слоев (L
и толщина пачки (L
нии между слоями (L
) соизмеримы— порядка 1,2–1,8 нм при расстоя-
c
) 0,35–0,37 нм. Такая псевдосферическая частица
d
представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.
)
a
Рис. 5. Строение асфальтеновых частиц: Lа – диаметр слоя;
L
– толщина пачки; Ld – рассстояние между слоями
c
148
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не слипаются между собой с образованием грубодисперсной твердой фазы
даже в окисленных битумах с высоким их содержанием. При растворении нефтяных остатков в нормальных алканах С
сольватная
5–С8
оболочка асфальтсновых ассоциатов разрушается, и они выпадают
в виде грубодисперсного порошка. В ароматических углеводородах
асфальтены остаются на уровне ассоциатов даже при повышенной
температуре. Поэтому при криоскопическом определении их молекулярной массы в нафталине определяется масса ассоциaта порядка
2 000 а. е. м. Недавно было доказано, что истинная молекулярная масса асфальтенов 400–500 а. е. м., т. е. такая же, как у остальных компонентов.
В нефтях и нативных (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) ТНО карбены и карбоиды отсутствуют. Они появляются в остаточных продуктах термической переработки нефтяного
сырья.
Карбены и по внешнему виду, и по химическим свойствам похожи на асфальтены, но имеют большую молекулярную массу. Они не
растворяются в петролейном эфире, хлороформе, бензоле, но растворяются в сероуглероде, хинолине и частично пиридине. Карбены являются продуктами превращения смол и асфальтенов. Считается, что
карбены – линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой 100–185 тыс.
Наиболее высокомолекулярными продуктами, образующимися
в результате превращений смол, асфальтенов и карбенов, являются
карбоиды. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они нерастворимы ни в одном из известных органических растворителей. Элементный состав одного из образцов карбоидов примерно следующий (в % вес.): С – 74,2; Н – 5,2;
S – 8,3; N – 1,1; О – 10,8 и зольных компонентов – 0,4.
149
2.4.3. Влияние смолисто-асфальтеновых
веществ на свойства нефтепродуктов
Основная масса смолисто-асфальтеновых веществ сосредоточена
в нефтяных остатках, в дистиллятные продукты они попадают в малых
количествах. Необходимость регламентирования их содержания
в топливах и маслах возникает вследствие того, что они способствуют
образованию более уплотненных систем, откладывающихся в аппаратуре в виде лаков, нагаров, осадков, шлама, взвесей, а также в виде
вязкой массы, выпадающей из углеводородной среды. Дальнейшие,
более глубокие превращения смол, как указывалось выше, легко протекают под влиянием различных факторов (повышение температуры,
давления, контакт с кислородом воздуха, с каталитически активными
металлами и др.). В топливах обычно определяют два типа смол: фактические и потенциальные. Фактические смолы представляют собой
остаток после отделения углеводородной части отгонкой в среде перегретого водяного пара; потенциальные смолы – не перегоняющийся
остаток после выдувания легкокипящей части в струе воздуха при повышенной температуре.
В товарных нефтепродуктах смолы могут образовываться в процессе их хранения и эксплуатации в результате окисления углеводородов, сернистых, азотистых и кислородных соединений, а также первичных продуктов их окисления. Интенсивность смолообразования
в значительной степени определяется химическим составом углеводородной смеси. Наиболее легко осмоляются алифатические и циклические диолефины и ароматические углеводороды с ненасыщенными
боковыми цепями. Окисляясь, ненасыщенные углеводороды вовлекают в процесс окисления более стабильные углеводороды.
В смазочных маслах продукты окисления и взаимодействия их
кислой части с металлами (солями), находясь в растворе, увеличивают
вязкость масел и ухудшают их цвет. Большая же часть выпадает в виде нерастворимой массы. При каталитических процессах они блокируют поверхность катализатора и снижают его активность. Кроме того,
смолы и продукты их дальнейших превращении, представляющие высокополярные соединения, являются носителями статического электричества.
150
Образование нерастворимых смолистых веществ в бензинах является причиной загрязнения карбюраторов, бензопроводов, клапанов.
Накопление смолистых отложений уменьшает сечение топливопроводящей системы, что ограничивает поступление горючего в двигатель.
В дизелях продукты высокотемпературного превращения смол
уменьшают сечение форсунок. В реактивных двигателях смолы могут
явиться причиной повышенного нагарообразования на стенках камеры
сгорания, что вызовет местное коробление или прогорание стенки.
Отложение смол в различных системах реактивного двигателя может
привести к нарушению режима его работы. Чрезмерно большое содержание смол в остаточных топливах (мазутах) также ухудшает их
свойства.
Таким образом, смолистые соединения являются крайне нежелательной составной частью топлив и масел. Поэтому указанные продукты подвергаются очистке от смолисто-асфальтеновых веществ и
соединений, являющихся источником их образования. Кроме того,
в нефтепродукты вводят различные добавки для предотвращения или
ограничения образования смолистых веществ.
2.4.4. Использование компонентов тяжелых
нефтяных остатков
Наряду с этим смолистые вещества обладают рядом ценных технических свойств. На их основе в больших масштабах производятся
нефтяные битумы. Главные направления использования последних –
применение в промышленности (строительная промышленность, дорожное строительство, производство бетонов, асфальтов, для приготовления лаков). Качество битумов, предназначенных, в частности,
для дорожного строительства, зависит от содержания в них различных
смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы и асфальтогеновые кислоты обеспечивают эластичность битумов и повышают
их прочность.
Путем гидрокрекинга смолисто-асфальтеновые вещества могут
быть превращены в легкие нефтепродукты.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]