Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химический состав нефти. Учебное пособие
.pdf
61
ароматических кислот. Так, окислением толуола может быть получена
CH
3
COOH
окисл.
CH
3
COOH
CH
3
COOH
CH(CH
3)2
CH(CH
3)2
C2H
5
C2H
5
бензойная кислота. Причем независимо от длины боковая цепь всегда
окисляется до карбоксильной группы:
Эта реакция имеет большое практическое значение для синтеза
фталевых кислот. Например, терефталевая кислота является важным
сырьем для синтеза полиэфирных волокон типа лавсан. Ее можно получать из параксилола, 1,4-диэтилбензола или 1,4-диизопропилбензола:
Реакция окисления может использоваться для идентификации
а. у., так как получающиеся кислоты или их метиловые эфиры обладают четко выраженными температурами плавления.
62
Окисление изопропилбензола является первой стадией процесса
CH(CH3)
2
O
2
C
H
+
H
3
C
CH
3
O O H
OH
+ CH3COCH
3
CH(CH
3
)
2
O
2
C
H
+
H
3
C
CH
3
O
O
H
OH
+ CH
3
COCH
3
одновременного получения фенола и ацетона (метод Сергеева). Окисление проводят с помощью перекиси водорода, а затем образовавшуюся гидроперекись разлагают кислотой:
Эта реакция нашла промышленное применение.
Реакции алкилирования
При взаимодействии а. у. с непредельными углеводородами в
присутствии различных кислых катализаторов (AlCl
, H
3
PO4 и др.)
3
образуются соответствующие алкилпроизводные а. у. Например, при
взаимодействии бензола с пропиленом получается изопропилбензол
(кумол):
Эта реакция, получившая название реакции алкилирования, имеет важное промышленное значение. В частности, она является первой
стадией при синтезе целого ряда присадок к маслам и топливам, позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив и
полупродукты для синтеза ряда органических соединений.
важной из реакций этого типа является реакция гидрирования а. у.
Присоединение водорода к а. у. происходит при повышенных темпе-
Менее характерны для а. у. реакции присоединения. Наиболее
63
ратурах, под давлением и в присутствии катализаторов, таких как Pt,
3 H
2
+
H
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
H
2
H H
нафталин
тетралин
декалин
CH
CH
CH
CH
CH
CH
+ 3 Cl
2
ClHC
ClHC
CHCl
CHCl
CHCl
CHCl
- 3 HCl
ClC
HC
CCl
CH
CCl
CH
Pd, Ni и др. Реакция обратима, поэтому условия ее проведения играют
решающую роль:
Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексена и
стирола равны соответственно 1, 150 и 900.
Этим же путем полициклические а. у. могут быть прогидрированы полностью или частично:
Из других реакций присоединения можно отметить реакцию
присоединения галогенов под действием ультрафиолетового облучения. При этом из бензола образуются гексагалогениды, которые при
нагревании отщепляют три молекулы галогеноводорода и образуют
тригалогсиобензолы:
При действии озона бензол образует озонид, который является
чрезвычайно взрывчатым веществом, последнее легко разлагается водой, образуя три молекулы глиоксаля:
64
+ 3O
3
O
3
O
3
O
3
3H
2
O
CHO
CHO
3
+ C
6
H
3
(NO2)
3
OH C6H3(NO
2)3
OH
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
Для идентификации а. у., содержащихся в различных фракциях
нефти, используют способность этих углеводородов давать кристаллические продукты при взаимодействии с некоторыми органическими
соединениями. Наиболее часто применяют пикриновую кислоту, которая с рядом а. у. (главным образом, с производными нафталина и
других полициклических ароматических углеводородов) дает кристаллические продукты – пикраты. Пикраты – это молекулярные соединения, например,
Образование комплекса происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия а. у. (донор π-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор π-орбиталей). В комплексе молекулы углеводорода и
пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных
плоскостях:
65
Пикраты а. у. представляют собой твердые кристаллические ве-
R C
6
H
5
+
C
C
O
O
O
AlCl
3
COOH
CO
C6H4R
щества желтого цвета, имеющие четкие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определенной температурой плавления. Температуры плавления пикратов
индивидуальных а. у. приводятся в различных химических справочниках. По температуре плавления пикрата можно идентифицировать полициклический а. у.
Комплексообразование с пикриновой кислотой используется
также как метод выделения полициклических а. у. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а
полициклические а. у. выделяются в свободном виде.
Иногда применяются тринитрорезорцин и 1,3,5-тринитробензол,
которые также образуют с а. у. молекулярные соединения.
Скорость комплексообразования зависит от структуры а. у. и
структуры полинитросоединения. Наиболее прочные комплексы образуют молекулы а. у., в которых все связи между атомами располагаются в одной плоскости. Если какие-то элементы структуры молекулы
выходят из плоскости, комплексообразование затрудняется. То же самое следует сказать и о полинитросоединениях. Так, молекула 1,3,5тринитробензола имеет плоское строение, а в молекуле пикриновой
кислоты, вследствие пространственных затруднений между гидроксильной группой и нитрогруппами, последние не находятся в плоскости бензольного ядра. Поэтому пикриновая кислота вступает в комплексообразование с меньшей скоростью, чем 1,3,5-тринитробензол.
Однако комплексообразование с 1,3,5-тринитробензолом не используется в аналитических целях, так как из комплекса трудно выделить углеводороды (тринитробензол не растворяется в воде).
В ходе реакции фталевого ангидрида с а. у. получаются арилфенилкетонкарбоновые кислоты:
У этих кислот также четко выражены температуры плавления.
66
Конденсация полициклических ароматических углеводородов
+
HC
HC
O
O
O
H
2
C
H
2
C
O
O
O
+
O
O
O
hv
C
O
C
O
O
COOH
COOH
H2O
с малеиновым ангидридом
Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты (реакция Дильса–Альдера):
Используя эту реакцию, можно удалить из нефтяной фракции антраценовые углеводороды.
Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом
под влиянием ультрафиолетового облучения:
67
Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с обра-
R
n
+ (n-1) CH
2
O
R
CH
2
R
H
n-1
+ (n-1) H
2
O
зованием фенантреновых углеводородов. Этот метод позволяет выделить эти углеводороды из нефтяных фракций.
Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция)
В присутствии концентрированной серной кислоты а. у. конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ
бурого цвета:
Эта очень чувствительная реакция, позволяющая обнаружить
даже следы а. у. в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления а. у. из нефтяной фракции адсорбционным методом.
Опыт проводится следующим образом: на часовое стекло наливают
немного концентрированной серной кислоты, добавляют несколько
капель формалина и 2–3 капли исследуемой фракции. Появление бурой или желтой окраски указывает на присутствие а. у.
1.3.3. Ароматические углеводороды
как компоненты топлив и масел
А. у. обладают высокими октановыми числами, поэтому присут-
ствие их в бензинах, до определенного предела
1
, желательно (за исключением бензола). Увеличение молекулярной массы аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных
групп в мета- и пара-положениях приводит к повышению октановых
чисел, а в орто-положении – к их снижению.
1
Европа – не более 30 % (Евро-4), США – не более 25 % (Федеральный закон о чистом воздухе).
68
Цетановые числа а. у., наоборот, низки, поэтому их не должно
быть в дизельных топливах (особенно в больших количествах). Самые
низкие цетановые числа имеют конденсированные углеводороды. Так,
цетановое число α-метилнафталина равно нулю. Удлинение боковых
цепей у а. у. повышает их цетановые числа, так как в этих структурах
уменьшается влияние бензольного кольца на воспламенительные
свойства. Несмотря на высокие плотности и теплоту сгорания а. у., содержание их в реактивных топливах также ограничивается, так как
они являются наихудшими с точки зрения полноты сгорания и, кроме
того, вызывают значительное нагарообразование.
Полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями,
попадающие при перегонке нефти в масляные фракции, должны удаляться из них в процессе очистки, так как значительно ухудшают эксплуатационные свойства смазочных масел (понижают химическую
стабильность, ухудшают вязкостно-температурные свойства).
Наличие длинных боковых цепей несколько улучшает вязкостнотемпературные свойства углеводородов и повышает устойчивость их к
окисляющему действию кислорода воздуха. Поэтому наличие углеводородов такого строения в маслах является желательным.
1.3.4. Использование аренов в нефтехимическом
синтезе
А. у., прежде всего бензол, толуол, ксилолы, относятся к наиболее крупнотоннажным нефтехимическим продуктам. Динамика мирового производства а. у. свидетельствует о постоянном возрастании их
выпуска.
В России и США основным процессом производства а. у. служит
каталитический риформинг бензиновых фракций нефти, а в странах
Западной Европы большую часть а. у. выделяют из жидких продуктов
пиролиза. Перспективно также получение аренов дегидроциклизацией
алканов С
3–С5
.
Крупнейший потребитель бензола – производство стирола из
этилбензола, получаемого в свою очередь алкилированием бензола
этиленом. Около 20 % бензола используется для производства фенола,
69
которое осуществляется в основном кумольным методом. Приблизительно 15 % бензола расходуется на производство циклогексана, необходимого для получения капролактама и адипиновой кислоты. Перспективно производство капролактама на основе циклогексена, получаемого одностадийным гидрированием бензола в присутствии рутениевых катализаторов.
Окислением бензола продолжают получать малеиновый ангидрид. Преимуществом метода по сравнению с конкурирующим с ним
окислением бутана является более простая очистка продукта от примесей.
Анилин до настоящего времени производится в основном нитрованием бензола с последующим парофазным гидрированием нитробензола. Можно получать анилин и аммонолизом фенола. Расширение
потребностей в анилине обусловлено использованием его в качестве
сырья для производства полиуретановых пенопластов.
Алкилированием бензола α-олефинами с последующим сульфированием и щелочной обработкой производят синтетические моющие
средства – алкиларилсульфонаты.
Каталитическим парофазным дегидрированием бензола (катализаторы Сu или Со) получают бифенил
– высокотемпературные теплоносители.
и п-терфенил
Около 15 % производимого толуола служит сырьем для синтеза
неуглеводородных органических соединений. Значительная часть толуола перерабатывается в бензол и ксилолы гидродеалкилированием,
диспропорционированием метильной группы или трансалкилированием при взаимодействии с аренами С
. Толуол широко используется
9
также как растворитель и как высокооктановая добавка к бензину.
Важнейшими направлениями неуглеводородного синтеза на основе толуола являются производство 2,4,6-тринитротолуола – взрывчатого вещества, производство бензойной кислоты и далее – через
циклогексанкарбоновую кислоту взаимодействием с нитрозилсерной
кислотой – получение капролактама. Окислением бензойной кислоты
с использованием солей меди(II) можно получать салициловую кислоту и декарбоксилированием последней – фенол.
п-Толуиловый альдегид получают карбонилированием толуола в
присутствии борофтороводородной кислоты, а окислением альдегида
можно получить терефталевую кислоту. Хлорированием толуола по-
70
лучают бензилхлорид, окислительным аммонолизом – бензонитрил.
Нитрованием толуола производят 2,4-динитротолуол, а из него толуилендиизоцианат – мономер для производства полиуретанов.
Около 16 % суммарных ксилолов используется как высокооктановый компонент бензина, 17 % – в качестве растворителя и 67 % разделяется на индивидуальные изомеры. Почти весь о-ксилол потребляется производством фталевого ангидрида, около 75 % которого получается из о-ксилола и 25 % –— окислением нафталина.
Большая часть п-ксилола используется для получения из терефталевой кислоты и этиленгликоля полиэтилентерефталата, из которого вырабатывают лавсан. Из п-ксилола получают также п-ксилилен
и поли-п-ксилилен – полимер, термостойкий до 220 °С.
м-Ксилол в основном изомеризуют в о- и п-изомеры. Окисли-
тельным аммонолизом м-ксилола получают изофталонитрил и далее
м-ксилилендиамин, м-ксилилендиизоцианат и полиуретаны на его основе. Окислением м-ксилола получают м-толуиловую кислоту и из
нее N,N-диэтил-м-толуамид, использующийся как репеллент. Из
м-ксилола можно получить 2,6-ксиленол, а из него – термостойкий
полимер – поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид. При хлорметилировании ксилолов, гидролизе хлорметильных производных и последующем окислении образуется пиромеллитовый диангидрид, из которого
получают высокотермостойкие полимеры.
1.4. Углеводороды смешанного (гибридного)
строения
Значительную часть углеводородов нефти составляют углеводороды смешанного или гибридного строения. В молекулах таких углеводородов имеются различные структуры, а именно: ароматические
кольца, пяти- и шестичленные нафтеновые циклы и парафиновые цепи
различной длины и строения. Сочетание этих элементов может быть
самым разнообразным, что приводит к наличию громадного числа изомеров. Это в значительной степени затрудняет выделение и идентификацию индивидуальных углеводородов из масляных фракций, которые
почти полностью состоят из углеводородов гибридного строения.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]